以硫酸鎂為原料制備氧化鎂晶須的工藝研究*

杜 娟，陳 鎮，吳玉龍 ，楊明德，袁建軍，何勇鋒

（1.天津科技大學天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津 300457；

2.清華大學核能與新能源技術研究院；3.國投新疆羅布泊鉀鹽有限責任公司）

研究與開發

以硫酸鎂為原料制備氧化鎂晶須的工藝研究*

杜 娟1，2，陳 鎮2，吳玉龍2，楊明德2，袁建軍1，何勇鋒3

（1.天津科技大學天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津 300457；

2.清華大學核能與新能源技術研究院；3.國投新疆羅布泊鉀鹽有限責任公司）

以硫酸鎂為原料、碳酸銨為沉淀劑，首先通過沉淀結晶反應制得三水碳酸鎂等前驅體，再經過濾、干燥和煅燒工序制得氧化鎂晶須。研究反應溫度、反應物物質的量比、碳酸銨的滴加速率以及硫酸鎂初始濃度對前驅體晶須生長及晶形的影響，采用XRD和SEM對前驅體和最終所得晶體進行表征。結果表明：反應溫度、反應物物質的量比、碳酸銨的滴加速率以及硫酸鎂初始濃度對三水碳酸鎂的生長、形態及顆粒大小都有顯著的影響，通過實驗優化了最佳工藝條件。由此推測晶須的產生和生長機制是各個晶面按螺旋位錯規律生長的液-液-固（L-L-S）機理。

堿式碳酸鎂；硫酸鎂；氧化鎂

MgO晶須作為一種新型的多功能無機材料，具有熔點高、強度大、彈性模量高等優點，同時具有良好的耐熱、絕緣、穩定和補強等性質，制備工藝和設備簡單并且成本低，可以用作塑料、金屬和陶瓷等的改性與增強材料，從而得到國內外材料界的廣泛重視［1-3］。因此，研究氧化鎂晶須的制備條件和生長機理有著十分重要的意義。關于MgO晶須的制備方法已有諸多報道，WeiZhongqing等［4］以MgSO4與MgO或Mg（OH）2為原料，首先通過水熱反應制備得到高純度（≥99%）的堿式硫酸鎂晶須［x MgSO4·y Mg（OH）2· z H2O］作為前驅體，再經900℃以上高溫煅燒得到MgO晶須。趙愛東等［5］以MgCl2·6H2O和NH3·H2O為原料制得纖維狀堿式氯化鎂［x MgCl2·y Mg（OH）2· z H2O］前驅體，該前驅體經洗滌、干燥后，在1 000℃下煅燒0.5～2 h得到長徑比≥100的MgO晶須。邵平平等［6］以MgSO4和Na2CO3為原料，研究了在283～363 K條件下得到的碳酸鎂水合物的組成和形貌隨反應溫度的變化規律，結果表明，MgSO4的初始濃度和Na2CO3滴加速率對MgCO3·3H2O晶體形貌有明顯的影響，并沒有提到MgO晶須。ChengWenting等［7］以MgCl2溶液和Na2CO3溶液為原料進行均相結晶反應，制得MgCO3·3H2O晶體，結果表明溫度、反應液初始濃度及滴加速度對MgCO3·3H2O晶體的生長、形態及顆粒大小都有顯著的影響，也沒有制得MgO晶須。目前，MgSO4與（NH4）2CO3反應制備MgO晶須還未見文獻報道。筆者主要研究了反應溫度、反應物物質的量比、（NH4）2CO3的滴加速率以及MgSO4初始濃度對前驅體晶體生長及其晶形的影響，制備出晶形良好的針狀MgCO3·3H2O晶須，晶須長度為3～40μm，直徑為0.2～3μm。并在此基礎上推測了晶須的形成機理。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

硫酸鎂（MgSO4·7H2O），AR；碳酸銨［（NH4）2CO3］，AR；鉻黑T指示劑，EDTA，去離子水。

X射線衍射儀，FEIQUANTA 200F場發射環境掃描電鏡，HH-601超級恒溫水浴，JJ-1系列精密電動攪拌器，PHS-25型數顯pH計，BT00-100M蠕動泵，98-II-B磁力攪拌電熱套、SX-8-10型箱式電阻爐控制箱。

1.2 實驗裝置

實驗裝置見圖1。

圖1 實驗裝置

首先配制一定濃度的MgSO4和 （NH4）2CO3溶液。取配好的MgSO4溶液300mL置于500mL的結晶器中，調節溫度及轉速，待pH的數值穩定后打開蠕動泵，使（NH4）2CO3溶液按一定的流量進入到結晶器中并開始計時。每隔一定時間記下溫度、pH和轉速。滴加完畢后繼續攪拌1 h后再陳化1 h。將濾餅用去除CO2的水洗滌3次。將洗滌后的濾餅放入353 K的烘箱干燥8 h后取出即得前驅體，再放入箱式電阻爐中按一定的升溫速率煅燒一定時間后取出即得MgO晶須。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對前驅體產物及晶形的影響

圖2為不同反應溫度下所得碳酸鎂水合物的XRD圖。由圖2分析可知，當反應溫度在298～323 K時，得到的產物為MgCO3·3H2O；隨著反應溫度的提高，得到的水合碳酸鎂為穩定的堿式碳酸鎂［4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O］結構。由此可以推斷在較低的溫度下首先合成MgCO3·3H2O，其只有一個相對穩定的溫度區間，當溫度升高時，MgCO3·3H2O開始轉化為4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O，其反應方程為：

圖2 不同反應溫度下所得碳酸鎂水合物的XRD譜圖

通過掃描電鏡對不同反應溫度下所得前驅體的形貌和尺寸進行了觀察，結果如圖3所示。由圖3可知，當反應溫度增加，前驅體的形貌和尺寸都明顯改變。當反應溫度在298～318 K時，前驅體為直徑為0.3～10μm、長度為8～114μm的棒狀MgCO3·3H2O晶體，其長徑比為5～42。不同溫度下晶體的表面結構有明顯差異，當溫度在298～313 K時，晶體均為棒狀且表面光滑（如圖a～d）；當反應溫度升高到318 K時，棒狀晶體變得比較粗糙并附著有顆粒狀物質；當反應溫度增加到323 K（如圖f）時，前驅體仍為MgCO3·3H2O晶體，棒狀和顆粒狀晶體團聚成球；當溫度進一步增加到333 K（如圖g），前驅體已經由MgCO3·3H2O變為4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O，形成了片狀晶體并團聚在一起；當溫度上升為343～363 K（如圖h～j）時，前驅體為球狀，球形晶體表面出現花瓣狀結構，直徑由22～64μm增加到48～76μm，最后增加為64～110μm。

由于MgO晶須具有特殊的針狀形貌，應選擇的溫度范圍為298～318 K，從表面光滑度、均一性看，當反應溫度為303 K時前驅體表面最光滑、均一性最好。因此，應選擇的最佳反應溫度為303 K。

晶體形貌是由其單晶結構及在生長過程中各晶面的生長速度決定的。邵平平等［6］根據布拉維定律解釋了MgCO3·3H2O以及4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O的理想形貌。布拉維定律指出：在晶體上最可能出現的和發展較好的晶面是格子面積較小和面網密度較大的晶面。但布拉維法以簡化環境為前提，未考慮溫度、壓力、組成濃度、渦流等對晶體生長速度的影響。實際上由于環境因素的影響，會出現許多偏離布拉維法則的現象。本實驗由于溫度的變化導致溶液過飽和度的變化，不同晶面的相對生長速度也因此改變，使晶體具有不同形態。在溫度較低時生成針狀的MgCO3·3H2O晶體，溫度較高時發生了沉淀轉化，組分和晶形均發生了變化，生成了片狀的4MgCO3· Mg（OH）2·4H2O。

圖3 不同反應溫度下所得碳酸鎂水合物的SEM圖

2.2 反應物物質的量比對產物及晶形的影響

圖4 不同原料物質的量比下得到的前驅體和煅燒產物的SEM圖

圖4為不同的原料物質的量比條件下得到的前驅體和煅燒產物的SEM圖。從圖4可知，原料物質的量比為1.67時，可以得到表面光滑的MgCO3· 3H2O晶體；當物質的量比增加到2.48時，棒狀與顆粒狀的晶體共存；當物質的量比繼續增加到2.90時，前驅體為棒狀晶體組成的團聚體，煅燒后棒狀晶體逐漸變為片狀結構。圖4a與圖4c相比較，晶體均為針狀，但圖4c比圖4a更均一、更光滑。這說明原料物質的量比過高或過低均不利于前驅體晶須的生長。因此，應選擇的最佳的原料物質的量比為1.67。

2.3 （NH4）2CO3的滴加速率對前驅體產物及晶形的影響

圖5 不同滴加速率條件下得到的前驅體的SEM圖和長徑比分布圖

圖5為在不同的（NH4）2CO3滴加速率條件下所形成前驅體的SEM圖和長徑比分布圖。由圖5可知，當滴加速率較小時（為3mL/min），產生針狀晶體且表面光滑，長徑比在10以下的占17%（長徑比大于10的稱為晶須）；當滴加速率較大時（為9mL/min），產生短棒狀及顆粒狀晶體且表面較粗糙，長徑比在10以下的占32%。這可能是由于滴加速率越快，產生的過飽和度越高，產生大量細小的晶核，導致晶體的成核速率高于生長速率。

3 晶須的生長機理

關于晶須生長機理的研究目前正處于起步階段，早期的機理主要有氣-液-固機理、氣-固機理和螺旋位錯機理等，近年來也提出了一些新的機理如液-液-固機理（L-L-S）和固-液-固機理等。推斷本實驗的反應機理為液-液-固機理。當第一滴（NH4）2CO3溶液與MgSO4溶液接觸時，形成了L-L-S界面層，隨著（NH4）2CO3溶液的滴加，該界面層不斷吸納反應物分子，在達到了一定的過飽和度后在界面層表面析出晶體產生晶核，由于產生過飽和度后會生成很細小的晶核，隨著（NH4）2CO3溶液繼續滴加，不斷有新晶核出現和舊晶核消失，在此過程中未消失的晶核在固液界面上生長并逐漸長大。這樣晶須就會慢慢地生長。這就解釋了晶體的產生。

圖6為晶須生長過程中前驅體的SEM圖。由圖6可知，在晶須側面出現很多的臺階狀螺旋位錯，由此判斷其生長機理是螺旋位錯機理。這些顯露出的位錯點為晶須生長提供了生長位點，溶液中的生長基元首先吸附在生長位點上并在此位置上逐漸疊加，最終使晶體能沿軸向生長。原因可能是這些螺旋位錯點會為生長基元提供優先到達的位置。同時由于晶須是沿一維方向生長的，所以晶須側面的能量必須足夠低，這樣晶體側面上的過飽和度也必須足夠低，來防止可能引起的二維成核。

圖6 晶須生長過程中前驅體的SEM圖

因此，晶須的產生和生長是遵循各個晶面按螺旋位錯規律生長的液-液-固機理。

4 結論

通過研究MgSO4與（NH4）2CO3反應結晶過程中反應溫度、反應物物質的量比、（NH4）2CO3的滴加速率以及MgSO4初始濃度等因素對前驅體晶體形態及生長的影響，可以得到以下結論：1）當反應溫度在298～323 K時，得到的前驅體為堿式碳酸鎂，最佳的反應溫度為303 K；2）反應物物質的量比對前驅體有較大影響，過高或過低均不利于前驅體晶須的生長，最佳的n［（NH4）2CO3］∶n（MgSO4）為1.67；3）（NH4）2CO3的滴加速率越快，產生的過飽和度越高，產生大量細小的晶核，導致晶體的成核速率高于生長速率，從而晶體不容易長大，因此，應選擇的最佳滴加速率為3mL/min；4）推斷晶須的生長機理是遵循各個晶面按螺旋位錯規律生長的液-液-固（L-L-S）機理。

［1］ Shigeo Miyata，Akira Okada，Toru Hirose.Fibrousmagnesium oxide and process for production thereof：US，4505887［P］.1985-03-19.

［2］ Nishiyama Atsushi.Production ofmagnesiawhisker：JP，02-149499［P］.1990-06-08.

［3］ Nishiyama Atsushi.Manufacture of magnesia whisker：JP，01-308899［P］.1989-12-13.

［4］ Wei Zhongqing，Qi Hua，Ma Peihua，et al.A new route to prepare magnesiumoxidewhisker［J］.Inorganic ChemistryCommunications，2002，5（2）：147-149.

［5］ 趙愛東，翟學良，王紅.液相法制備氧化鎂晶須的SEM研究［J］.電子顯微學報，2004，23（4）：455.

［6］ 邵平平，李志寶，密建國.碳酸鎂水合物在283～363 K范圍內的晶體組成及晶型［J］.過程工程學報，2009，9（3）：520-525.

［7］ ChengWenting，Li Zhibao，DemopoulosG P.Effectsof temperature on the preparation ofmagnesium carbonate hydrates by reaction of MgCl2with Na2CO3［J］.Chinese JournalofChemical Engineering，2009，17（4）：661-666.

Study on preparing technology ofM gO whisker w ith M gSO4as raw material

Du Juan1，2，Chen Zhen2，Wu Yulong2，YangMingde2，Yuan Jianjun1，He Yongfeng3
（1.Key Laboratory of Tianjin Marin Resource and Chemistry,Tianjin University ofScience and Technolgy,Tianjin 300457,China；
2.Institute ofNuclearand New Energy Technology,Tsinghua University；
3.State Development&InvestmentXinjiang Lop Nur Potash Corporation）

MgCO3·3H2O precursor was firstly prepared by precipitation crystallization reaction with MgSO4as raw material and with（NH4）2CO3as precipitator.MgO whiskerwas then prepared by appropriate filtering,drying，and calcining processes. Influencesof reaction temperature,amount-of-substance ratio of reactants,titration rate of（NH4）2CO3，and initial concentration ofMgSO4on the crystalgrowth andmorphology of precursorwere investigated.Precursorand final crystalswere characterized by XRD and SEM.Results showed that the reaction temperature,amount-of-substance ratio,titration rate and initial concentration ofMgSO4all had significanteffecton the crystal growth,morphology，and particle size.Process conditionswere also optimized by experiments.Itwas supposed that the production and growthmechanism ofwhiskerwas liquid-liquid-solid（L-L-S）mechanism,whichwasbased on screw-dislocation growth.

basicmagnesium carbonate；MgSO4；MgO

TQ132.2

A

1006-4990（2012）07-0012-04

國家“十一五”科技支撐計劃重點項目（2008BAB35B05）。

2012-01-12

杜娟（1982— ），女，博士研究生，主要從事海鹵水資源綜合利用的研究，已發表文章5篇。

聯 系 人：吳玉龍

聯系方式：wylong@tsinghua.edu.cn