鹽湖鹵水鎂鋰沉淀分離工藝研究*

崔小琴，程芳琴，2，張愛華，李永剛

（1.青海大學化工學院，青海西寧 810016；2.山西大學資源與環境工程研究所）

工業技術

鹽湖鹵水鎂鋰沉淀分離工藝研究*

崔小琴1，程芳琴1，2，張愛華1，李永剛1

（1.青海大學化工學院，青海西寧 810016；2.山西大學資源與環境工程研究所）

采用氨水和氫氧化鈉作為沉淀劑，對高鎂鋰比鹵水進行鎂的二次沉淀分離以及母液蒸發濃縮提鋰工藝進行研究。實驗結果表明：常溫下，采用質量分數為10%的氨水作為沉淀劑，可使鹵水除鎂率達到88.6%，實現鹵水中鎂鋰的初步分離；在此基礎上，采用氫氧化鈉溶液作為沉淀劑，控制濃度為8mol/L的氫氧化鈉溶液的滴加速度為3mL/min、反應時間為20min、溶液終點pH=12.5、攪拌轉速為120 r/min，采用漏斗過濾氫氧化鎂沉淀，鹵水的除鎂率可達到99.8%。母液經蒸發濃縮析出氯化銨和氯化鈉晶體，使鋰得到富集。

鎂鋰分離；氨水；氫氧化鈉

據資料顯示，鹽湖鹵水鋰資源儲量約占鋰資源總量的70%～80%［1］，因此從鹽湖鹵水中提鋰將成為鋰鹽研究和生產的主要方向。然而，中國鹽湖鹵水普遍存在高鎂鋰比的特點，如何高效經濟地解決鎂鋰分離這一技術瓶頸，長期以來一直是科技工作者攻克的難點。目前，鹵水提鋰研究的主要方法有溶劑萃取法、吸附劑吸附法、電滲析膜分離法、煅燒法和沉淀法等［2-6］。上述方法由于技術及成本問題而需待工業實踐檢驗來工業化推廣，如：萃取效率低，吸附劑溶損率高，電滲析膜分離能耗大、選擇分離效果差，煅燒和沉淀工藝流程復雜等。筆者采用氨水與氫氧化鈉兩次除鎂后，通過濾液蒸發濃縮富集鋰，研究了不同條件對除鎂效果的影響，探求實現簡單、經濟的鎂鋰分離工藝。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：六水氯化鎂、氯化鋰、氫氧化鈉、氨水、氯化銨、鹽酸、乙二胺四乙酸二鈉，均為分析純。鹵水經自然蒸發濃縮脫硼，其主要成分為氯化鎂和氯化鋰，其中：ρ（Mg2+）=110 g/L，ρ（Li+）=2.5 g/L［7］。

儀器：TAS-990F原子吸收光譜儀，數顯恒溫水浴鍋，電子天平，循環水式多用真空泵，真空干燥箱，磁力加熱攪拌器，數字酸度計，抽濾瓶。

1.2 實驗原理和方法

1.2.1 氨水除鎂

在鹵水中加入質量分數為10%的NH3·H2O。NH3·H2O呈弱堿性，與Mg2+發生化學反應，緩慢生成Mg（OH）2沉淀，沉淀物顆粒細小且過濾洗滌性能好。分離Mg（OH）2得到含有NH4Cl的母液，母液中鎂鋰比下降為 5∶1［ρ（Mg2+）=12.5 g/L，ρ（Li+）= 2.5 g/L］，除鎂率達到88.6%，實現了鹵水中Mg2+與Li+的初步分離。主要化學方程式：

1.2.2 氫氧化鈉除鎂

在含有氯化銨的低鎂鋰比母液中加入適量NaOH溶液。NaOH堿性很強，能夠與Mg2+迅速反應生成Mg（OH）2顆粒，可以通過控制反應條件解決Mg（OH）2過濾難的問題，實現鹵水中Mg2+與Li+的有效分離，除鎂率可達99.8%。主要化學方程式：

1.2.3 母液濃縮結晶

采用NH3·H2O與NaOH分次除鎂后，濾液中主要成分為NH4Cl、NaCl和LiCl。根據三者在水中溶解度的差異，通過溶液不斷蒸發濃縮可以析出大部分NH4Cl和NaCl晶體，同時富集鋰質量濃度達到15～ 20 g/L。

2 分析與討論

2.1 NaOH加料方式的確定

比較了NaOH的不同加入方式，即固體形式和溶液形式。實驗證明：直接加入NaOH固體，容易瞬時生成大量細小的Mg（OH）2顆粒沉淀，整個溶液呈膠體狀，而且反應耗堿量大；加入NaOH溶液，并且控制滴加速度為3mL/min，可使溶液具有較好的流動性，得到易于過濾的Mg（OH）2沉淀。因此選擇溶液加料方式。

2.2 反應溫度、反應時間的影響

取1 000mL氨水除鎂后的濾液，固定條件：攪拌轉速為100 r/min、反應時間為10min、NaOH溶液濃度為 8 mol/L、pH=12，考察不同反應溫度（15～ 35℃）對除鎂率的影響，結果如圖1所示。由圖1可知，隨著反應溫度的升高，除鎂率略呈下降趨勢。這主要是由于Mg（OH）2在水中的溶解度不會隨溫度的變化而有太大改變，因此選擇常溫除鎂。

取1 000mL氨水除鎂后的濾液，固定條件：常溫、攪拌轉速為100 r/min、NaOH溶液濃度為8mol/L，pH=12，考察反應時間（10～50min）對除鎂效果的影響，結果如圖2所示。由圖2可見，反應時間在10～30min，除鎂率有一定的增加；30min以后，隨著時間的延長除鎂率基本不變。另外，實驗條件下除鎂率均在99.20%以上，即延長反應時間對除鎂率效果不大，因此確定反應時間為20min。

圖1 反應溫度對除鎂率的影響

圖2 反應時間對除鎂率的影響

2.3 溶液終點pH、攪拌轉速的影響

取1 000mL氨水除鎂后的濾液，固定條件：常溫、反應時間為20min、攪拌轉速為100 r/min，考察溶液終點pH（9.0～13.5）對除鎂效果的影響，結果如圖3所示。由圖3可見，溶液終點pH是除鎂的關鍵因素之一。當pH從9.0變化至13.5時，除鎂率有很大變化。當pH控制在12.5以上時，除鎂率達到99.8%以上，可以說達到鎂的完全去除。

取1 000mL氨水除鎂后的濾液，固定條件：常溫、反應時間為20min、NaOH溶液濃度為8mol/L、pH=12.5，考察攪拌轉速（60～140 r/min）對除鎂效果的影響，結果如圖4所示。由圖4可見，攪拌轉速對除鎂率的影響不是很大，即使在60 r/min條件下，除鎂率也可達到97.6%。綜合考慮各因素的影響，選擇攪拌轉速為120 r/min。

圖3 溶液終點pH對除鎂率的影響

圖4 攪拌速度對除鎂率的影響

2.4 Mg（OH）2過濾方式的比較

取1 000mL氨水除鎂后的濾液，固定條件：常溫、反應時間為20min、攪拌轉速為 120 r/min、NaOH溶液濃度為8mol/L、pH=12.5，比較抽濾和漏斗過濾兩種過濾方式對除鎂效果的影響。實驗結果表明，采用漏斗過濾所用時間明顯大于抽濾所用時間，但抽濾時需采用慢速濾紙且需嚴格控制抽濾速度，否則會有穿濾現象，因此選擇漏斗過濾方式。

2.5 母液蒸發濃縮實驗

對經NH3·H2O和NaOH兩次除鎂后的濾液進行鋰濃度測定，并對濾液進行蒸發濃縮，實現鋰的富集。實驗結果表明，隨著濃縮深度的加大，鋰的回收率略有下降。這可能是由于有少量 LiCl吸附在NH4Cl和NaCl晶體表面帶出濾液所致。實驗結果如表1所示。

表1 母液濃縮與鋰回收率實驗結果

3 結論

1）為了使高鎂鋰比鹽湖鹵水中的鎂鋰得到有效分離，采用弱堿NH3·H2O和強堿NaOH兩次沉淀的方法除鎂離子。使用質量分數為10%的NH3·H2O溶液作為沉淀劑，可使除鎂率達到88.6%。在此基礎上，采用NaOH溶液作為沉淀劑，控制8mol/L的NaOH溶液的滴加速度為3 mL/min，反應時間為20min，溶液終點pH=12.5，攪拌轉速為120 r/min，采用漏斗過濾方式，除鎂率可達到99.8%，并且解決了Mg（OH）2過濾困難的問題。

2）將母液蒸發濃縮，析出NH4Cl和NaCl晶體，使母液中的鋰富集，可以進一步生產一系列高附加值的鋰產品。

［1］ 劉元會，鄧天龍.國內外從鹽湖鹵水中提鋰工藝技術研究進展［J］.世界科技研究與發展，2006，28（5）：69-75.

［2］ 賈旭宏，李麗娟，曾忠民，等.磷酸三丁酯萃取體系從鹽湖鹵水提取鋰［J］.無機鹽工業，2011，43（8）：29-32.

［3］ 張亮，袁俊生，付云朋，等.尖晶石型鋰離子篩的直接水熱合成及其鋰吸附性能［J］.無機鹽工業，2010，42（10）：15-18.

［4］ 馬培華，鄧小川，溫現民.從鹽湖鹵水中分離鎂和濃縮鋰的方法：中國，1626443［P］.2005-06-15.

［5］ 尹紅軍，鄧天龍，李棟嬋.鹽湖鹵水資源鋰鎂分離提取的研究進展［J］.無機鹽工業，2009，41（5）：1-4.

［6］ 徐徽，許良，陳白珍，等.高鎂鋰比鹽湖鹵水鎂鋰分離工藝［J］.中南大學學報：自然科學版，2009，40（1）：36-40.

［7］ 汪貴元.察爾汗鹽湖鎂資源及開發利用［J］.無機鹽工業，2002，34（3）：37-38.

Study on precipitation separating technique formagnesium and lithium from salt lake brine

CuiXiaoqin1，Cheng Fangqin1，2，Zhang Aihua1，LiYonggang1
（1.SchoolofChemicalEngineering，QinghaiUniversity，Xining 810016，China；
2.Institute ofResourcesand EnvironmentEngineering，ShanxiUniversity）

With ammonia and sodium hydroxide as precipitators，the secondary magnesium precipitation separation from high-Mg-Li-contentsalt lakebrine and the extraction of lithium by the concentration ofmother solutionwere studied.Results showed that themagnesium removal rate could reach 88.6%with 10%（mass fraction）ammonia as the first precipitator at room temperature.Based on the preliminary separation of Mg-Li，magnesium ions remained in the solution was further removed thoroughly with sodium hydroxide as the second precipitator and themagnesium removal rate reached 99.8%，under the conditions of 8 mol/L NaOH，dropping speed 3 mL/min，reactive time 20 min，pH=12.5 at solution final point，mixing speed 120 r/min，and funnel filtermode.NH4Cland NaCl crystalswere obtained while the solution was concentrated，so that lithium wasenriched.

magnesium ion and lithium ion separation；ammoniawater；sodium hydroxide

TQ131.11

A

1006-4990（2012）07-0033-03

青海省國際科技合作項目（2011-11-801）；青海大學中青年基金項目（2010-QG-11）。

2012-02-07

崔小琴（1974— ），女，講師，主要研究方向為精細化工和鹽湖化工。

聯系方式：cxqin126@126.com