煤矸石制無機高分子絮凝劑進展*

連明磊，馮權莉

(1.六盤水師范學院環境與化學工程系，貴州六盤水 553004;2.昆明理工大學化學工程學院)

煤矸石制無機高分子絮凝劑進展*

連明磊1，馮權莉2

(1.六盤水師范學院環境與化學工程系，貴州六盤水 553004;2.昆明理工大學化學工程學院)

煤矸石在無機高分子絮凝劑制備方面正逐步得到應用，近年來的研究重點主要集中在復合型無機高分子絮凝劑方面。重點介紹了煤矸石基無機高分子絮凝劑的制備方法及在水處理中的應用，并展望了發展前景。指出煤矸石制無機高分子絮凝劑技術已經取得很大的發展，但與大規模工業化仍存在差距，要加大對煤矸石基無機高分子絮凝劑的基礎和應用研究，改善生產工藝，提高產品質量，從而帶動相關產業的發展。

煤矸石;無機高分子;絮凝劑

目前中國主要以粉煤灰為原料制備無機高分子絮凝劑［1］。煤矸石同樣富含制備無機高分子絮凝劑的主要成分(含有質量分數不少于55%的SiO2、15%的Al2O3、8%的Fe2O3)，是制備無機高分子絮凝劑的天然原料［2］。目前的研究表明，用煤矸石制備無機高分子絮凝劑工藝簡單、操作方便、原材料消耗量少、成本低、產品質量易控制，生產出來的絮凝劑在處理焦化廢水、印染廢水、生活廢水等方面都具有廣闊的前景。

1 煤矸石的活化

由于煤矸石有較高的晶格能，幾乎不具有反應活性，如果不經處理直接加以提質利用，效率是很低的。因此，要有效利用矸石中的有用成分，首先要對其進行高溫活化。趙銀等［3］實驗確定了高嶺石質煤矸石的最佳活化溫度范圍為650～750℃，活化時間為1.5 h。劉小波等［4］研究了在矸石中加入石灰石與純堿，使其與矸石中的Al2O3在高溫下反應，生成Na2O·Al2O3，避免鋁硅尖晶石的形成，提高了氧化鋁的浸取率。

由于各地矸石成分不同，因此，最佳活化溫度也不盡相同。對于以高嶺石為主的矸石，活化溫度無需高于750℃即可達到活化目的;但若含伊利石、蒙脫石較多，活化溫度也應相應提高［5］。

2 煤矸石基無機高分子絮凝劑研究與應用

2.1 煤矸石制備聚合氯化鋁絮凝劑

目前，用國內煤矸石制備絮凝劑的較成熟的工藝是用煤矸石制備聚合氯化鋁(PAC)。煤矸石生產PAC的工藝優勢為:1)煤矸石中Al2O3的質量分數在15%以上，有的可達40%，提取其中的鋁成分在數量上是有保障的;2)煤矸石中炭質量分數一般在20%～30%，發熱量在6 546～9 819 kJ/kg，在沸騰煅燒過程中不需增加任何燃料就可以滿足工藝要求，節省大量的煤炭;3)煤矸石煅燒后的矸石顆粒有微孔，不需用球磨機細粉就可酸溶，節約大量電力，且溶出率高，可達80%以上［6］。

馬艷然等［7］以煤矸石為原料制備了高效絮凝劑PAC，確定了制備PAC的最佳反應條件，并對其進行了處理廢水實驗。結果表明，由煤矸石為原料制得的PAC產品比市售PAC處理廢水效果更佳。劉臻［8］利用煤矸石通過高溫焙燒、酸浸、聚合制取聚合氯化鋁絮凝劑產品，并以自制模擬水樣為檢驗對象，用聚合氯化鋁對其進行絮凝試驗，優化了聚合氯化鋁的絮凝條件。結果表明，在焙燒溫度為700℃、鹽酸用量為40 mL、浸出溫度為90℃、浸出時攪拌時間為90 min時，濁度去除率達到84.27%。

微波在無機固相反應中的應用是近年來迅速發展的一個新領域，已廣泛應用于陶瓷材料(包括超導材料)的燒結，超細納米粉體材料和沸石分子篩的合成等。目前，煤矸石微波熱解法制取PAC的方法已引起人們的興趣。石憲奎等［9］研究了大同煤矸石微波法制固體PAC的過程，分析了各階段的影響因素，確定了微波加熱功率和n(Al3+)/n(SO2－4)的最佳值，得到了絮凝性能較好的樣品。

2.2 煤矸石制備復合無機高分子絮凝劑

楊震等［10］提出，用煤矸石制備PAC，成本比用鋁礬土、鋁灰制造PAC的成本明顯降低。但制備PAC時，要把煤矸石中的鐵除掉。而制備聚合氯化鋁鐵(PAFC)，不需要除鐵，成本更加低。郭中權等［11］采用鹽酸酸浸的方法從自燃煤矸石中提取PAFC。結果表明，從100 g自燃煤矸石中，可提取19.85 g固體PAFC，成品的Al2O3質量分數為33%、Fe2O3質量分數為16%、鹽基度為70%。由于自燃煤矸石的鐵、鋁元素的組成特性，使該工藝省去了原料焙燒，具有酸浸時間短、耗酸量小(酸可回收)等特點。高寶玉等［12］為了探討從煤矸石中浸出鋁鐵的原理和工藝，利用透射電鏡、紅外光譜和X射線衍射分析技術對PAFC的結構進行了表征，試驗了PAFC處理實際工業廢水的效果。結果表明，用煤矸石制取PAFC是可行的，制備出的PAFC是聚合鋁鐵的復合產物;用PAFC處理煤礦礦井廢水及油田含油污水，PAFC投加量為40 mg/L時，COD去除率、SS的去除率以及除油率分別為80%、90%和90%左右。產品生產工藝流程見圖1。

圖1 PAFC生產工藝流程圖

近年來的研究重點主要集中在充分利用煤矸石中的硅、鋁、鐵等元素，制備聚硅酸鋁鹽(PSA)、聚硅酸鐵鹽(PSF)和聚硅酸鋁鐵(PSAF)等復合型無機高分子絮凝劑。在聚硅酸溶液中定量加入硫酸鋁和硫酸鐵，可制得復合型絮凝劑PSAF。PSAF對濁度和腐植酸的去除率分別為95%和75%，遠遠高于傳統絮凝劑，而且用量少、反應快，穩定性也高于PSA和PSF［13］。肖曾利等［14］闡述了煤矸石制備聚合硅酸鋁鐵(PFASS)絮凝劑的原理。研究結果表明，和其他類型的絮凝劑相比，采用該工藝生產的PFASS產品對油田污水的處理效果較好，COD的去除率為79.36%，SS的去除率為84.2%，色度去除率為88.6%。針對西北地區極度缺水，鹽酸價格高的情況，孫利強等［15］研制出以鄂爾多斯煤矸石為原料、用硫酸替代部分鹽酸生產聚合雙酸鋁絮凝劑的生產工藝，對生產過程中煤矸石的煅燒處理、酸溶時原料配比量、鹽基度調節等技術難點提出獨特的處理措施，在廢渣處理、反應釜設置等方面采取的工藝也優于傳統工藝。

劉萬毅等［16］利用煤矸石及硫鐵礦渣制備出了一種新型無機高分子絮凝劑聚硫酸氯化鐵鋁(PAFCS)。IR譜分析表明PAFCS是Fe(Ⅲ)+ Al(Ⅲ)與羥基以雙羥橋為主結構連接的較復雜的高聚物。以同樣的原料，夏暢斌等［17］制備出聚硅酸鋁鐵(PSAAF)并用于印染廢水的處理。結果表明，PSAAF有良好的除濁、脫色和除COD性能;尤其對親水性染料，具有獨特的去除效果。對pH為6～9的實際廢水，PSAAF的脫色率和COD去除率比常規絮凝劑均提高30% ～40%。郭慶等［18］通過研究利用陜北地區煤矸石制備高效水處理絮凝劑聚合硫酸硅酸鐵鋁，確定了制備聚合硫酸硅酸鐵鋁的最佳反應條件。王春華［19］對煤矸石制備聚硅酸金屬類絮凝劑的經濟效益進行了分析。處理1 t煅燒過的煤矸石灰渣可得到1 t左右的聚硅酸金屬鹽類絮凝劑，原料成本約1 000元，考慮到工資、低耗品和折舊維修管理等費用，總成本約1 600元。如果用聚硅酸金屬鹽類取代聚合氯化鋁(2 300～2 600元/t)，可獲得利潤700～1 000元/t;如果用聚硅酸金屬鹽類取代有機高分子絮凝劑(一般在10 000元/t以上)，經濟效益更加可觀。

3 有待進一步研究的問題

作為一種兼具經濟性及環境友好性的新方法，煤矸石制備無機高分子絮凝劑受到廣泛重視，但仍然有很多重要問題有待進一步研究:1)聚合過程的溫度控制及影響;2)水解聚合過程中的動力學特征、擬合方程及機理數學模型的建立;3)壓力及水蒸氣存在時對系統的影響，加熱設備的設計、開發和制作;4)煤矸石制無機高分子絮凝劑電中和能力影響因素機理分析;5)廢渣的后處理。

4 展望

用煤矸石制備聚硅酸鋁鐵的試驗證明，聚硅酸鋁、聚硅酸鋁鐵在廢水處理上表現出高于常規水處理劑的效果。如能投入生產運營，將會產生顯著的經濟效益、社會效益和環境效益，是煤矸石綜合利用的一條切實可行的有效途徑［20］。用煤矸石制備的無機高分子凝聚劑生產成本低、凝聚效果好，與其他凈水劑相比其環境效益和經濟效益也十分明顯。目前中國煤矸石的總利用量依然不是很大，與建設資源節約型與環境友好型社會相比還有很大差距。另外，煤矸石的利用主要集中在低產值產業，煤矸石中的許多有用金屬沒有被開發利用。根據煤矸石的化學組成特征，制備高效優質絮凝劑，具有環境和經濟兩重意義。隨著環境意識的增強和研究程度的深入，可以預見，煤矸石制備無機高分子絮凝劑的應用規模和利用深度必將不斷增大。

［1］ Gao Baoyu，Yue Qinyan，Wang Bingjiang.The chemical species distribution and transformation of polyaluminum silicate chloride coagulant［J］.Chemosphere，2002，46(6):809－813.

［2］ 衣守志，石淑蘭，賈青竹，等.粉煤灰絮凝劑的制備與應用［J］.中國造紙，2003，22(4):50－52.

［3］ 趙銀，李俊梅.煤矸石活化及酸浸取過程的研究［J］.太原工業大學學報，1993，24(1):86－87.

［4］ 劉小波，傅勇堅.煤矸石－石灰石－純堿燒結過程研究［J］.環境科學學報，1999，19(2):210－213.

［5］ 呂文英.煤矸石中Al2O3的提取與測定［J］.環境工程，1995，13(2):48－50.

［6］ 李超，徐燕.煤矸石深加工新技術的探討［J］.礦業快報，2008，8(8):92－93.

［7］ 馬艷然，于伯蕖，魯秀國.從煤矸石中制備聚合氯化鋁及應用研究［J］.化學世界，2004，45(2):63－65.

［8］ 劉臻.用煤矸石制取聚合氯化鋁絮凝劑［J］.中國資源綜合利用，2010，28(1):18－20.

［9］ 石憲奎，皮中原，周雷娜.煤矸石微波法制取聚合鋁及其特性初探［J］.中國礦業，2002，11(6):52－54.

［10］ 楊震，劉建軍.由煤矸石制備的復方聚合鋁鐵處理印染廢水試驗［J］.環境污染與防治，1993，15(1):17－18.

［11］ 郭中權，徐海，周如祿.從自燃煤矸石中提取聚合鋁鐵(PAFC)的試驗研究［J］.能源環境保護，2004，18(6):26－28.

［12］ 高寶玉，于慧，岳欽艷，等.用煤矸石制備聚合氯化鋁鐵絮凝劑的研究［J］.環境科學，1996，17(4):62－66.

［13］ 欒兆坤，宋永會.聚硅酸金屬鹽絮凝劑的制備和絮凝性能［J］.環境化學，1997，16(6):534－539.

［14］ 肖曾利，秦文龍.煤矸石制備聚合硅酸鋁鐵(PFASS)絮凝劑處理石油污水的試驗研究［J］.石油天然氣學報，2009，31(5):158－160.

［15］ 孫利強，韓秀峰.使用煤矸石生產聚合雙酸鋁絮凝劑的技術探討［J］.內蒙古電力技術，2010，28(4):42－44.

［16］ 劉萬毅，吳尚芝.復合增聚型鐵鋁無機高分子絮凝劑PAFCS的紅外光譜研究［J］.寧夏大學學報:自然科學版，1996，17(2):36－41.

［17］ 夏暢斌，黃念東，何湘柱.煤矸石及硫酸渣研制PSAAF及應用研究［J］.湘潭礦業學院學報，1999，14(3):47－51.

［18］ 郭慶，張更，陳松，等.煤矸石制備水處理絮凝劑及其性能評價［J］.內蒙古石油化工，2008，34(13):7－9.

［19］ 王春華.煤矸石制備無機高分子絮凝劑的分析［J］.選煤技術，2005，33(1):18－19.

［20］ 欒兆坤，湯鴻霄.我國無機高分子絮凝劑產業發展現狀與規劃［J］.工業水處理，2000，20(11):1－6.

Advances on preparation of inorganic polymer flocculants from gangue

Lian Minglei1，Feng Quanli2
(1.Department of Environmental and Chemical Engineering，Liupanshui Normal College，Liupanshui553004，China; 2.School of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology)

Gangue was gradually applied in the synthesis of flocculants，and the research focusesmainly concentrated in inorganic composite polymer flocculants in recent years.Preparation processes of gangue－based inorganic composite polymer flocculant and its applications in water treatmentwere introduced in detail，and the development prospectwas described.It was pointed out that the development of the technology of gangue－based inorganic polymer flocculants had made a big progress，but there was still a gap from large－scale industrialization.Therefore it is quite urgent to accelerate the basic and applied researches on the high quality gangue－basic inorganic polymer flocculants and to improve the productquality aswell as production process，thus to boost the development of related industries.

gangue;inorganic polymer;flocculants

TQ314.253

A

1006－4990(2012)01－0007－03

六盤水市科技計劃項目資助(52020－2011－05);貴州省教育廳特色重點實驗室項目［(2011):278］。

2011－07－21

連明磊(1982— )，男，碩士，講師，主要從事工業廢水處理方面的研究。

聯系方式:feiyuhu2003@126.com