大粒徑硅溶膠粒徑增長及其控制工藝的研究*

王 力，孟德芹，田立朋，劉 聰，方 杰

(山東科技大學化學與環境工程學院，山東青島 266510)

大粒徑硅溶膠粒徑增長及其控制工藝的研究*

王 力，孟德芹，田立朋，劉 聰，方 杰

(山東科技大學化學與環境工程學院，山東青島 266510)

大粒徑硅溶膠在涂料、化學機械拋光、催化劑載體等工業領域中都有著極其廣泛的應用。在添加適量催化劑的條件下，采用單質硅粉氧化法制備了大粒徑溶膠。重點介紹了大粒徑硅溶膠的分類、性質及應用，通過研究不同條件下大粒徑硅溶膠的粒徑增長過程分析了大粒徑硅溶膠制備過程中的粒徑增長機理。在添加陰離子表面活性劑的條件下，采用濃縮蒸餾實驗研究了大粒徑硅溶膠粒徑增長與其濃度的關系，結果表明:隨著大粒徑硅溶膠濃度的增大，大粒徑硅溶膠的粒徑呈先減小后增大的趨勢。最后提出了制備大粒徑硅溶膠的粒徑控制工藝。

大粒徑硅溶膠;粒徑增長;粒徑控制

目前國內大多數硅溶膠生產企業只能生產粒徑在10～20 nm、質量分數為20%～30%的普通硅溶膠產品。硅溶膠中二氧化硅粒徑偏小、均勻性差等問題一直是制約生產多功能、高質量硅溶膠產品的主要因素。近年來，科研工作者對大粒徑二氧化硅的制備進行了研究，并在一定程度上得到了大顆粒的納米二氧化硅［1－4］，但所得產品大多仍存在二氧化硅粒徑偏小、分布不均勻、濃度偏低等問題。

1 硅溶膠的分類及其性質

1.1 硅溶膠的分類

通常，工業常用硅溶膠的粒徑為10～50 nm。工業硅溶膠按照pH分為酸性硅溶膠、中性硅溶膠和堿性硅溶膠。按照硅溶膠膠粒粒徑來分，主要為:小粒徑硅溶膠，粒徑小于8 nm;普通硅溶膠，粒徑為8～20 nm;大粒徑硅溶膠，粒徑為20 nm以上。

1.2 大粒徑硅溶膠的性質

目前，工業上把質量分數大于30%，膠粒粒徑大于20 nm的硅溶膠稱為大粒徑、高濃度硅溶膠。大粒徑、高濃度硅溶膠的膠粒具有龐大的比表面積(表面多介孔結構)和超強的吸附能力以及較強的穩定性和粘結性能，在精密鑄造和防腐工業應用中，可以形成堅固的膜，不容易發生龜裂。硅溶膠膠粒粒徑越大，硅溶膠附著在固體表面時的摩擦系數越大，從而改善了材料表面的耐磨性。通常膠粒粒徑越大，硅溶膠的黏度越小，更有利于傾入、填充到多孔物質中，增大材料表面的光滑性和精密度，提高了材料的硬度和彈性模量等性能。

大粒徑硅溶膠具有優異的粘結性能、吸附性能及穩定性能，使其在眾多領域中得到廣泛的應用。例如:將大粒徑硅溶膠作為單晶硅拋光劑，不僅效果好，而且拋光速度快。由于大粒徑硅溶膠具有良好的選擇性和反應活性，能廣泛應用于催化劑載體等方面。在造紙行業中使用大粒徑硅溶膠作為粘結劑，使產品表面光滑，具有較高的穩定性和防滑性，并且打印性能優異。

2 大粒徑硅溶膠的粒徑增長過程

2.1 活性硅酸聚合機理

按照活性硅酸聚合［5－6］過程的pH可以分為酸性條件下聚合和堿性條件下聚合。在酸性環境中，硅酸根正離子和硅酸分子進行羥聯反應。其反應式如下:

若溫度等條件控制得當，二硅酸聚合體會繼續發生聚合生成三硅酸、四硅酸乃至多硅酸聚合體，如控制不當的話，則容易發生凝膠。

在堿性環境中，硅酸根和偏硅酸根進行氧聯反應，其聚合反應如下:

隨著反應的進行，原硅酸由單聚體聚合生成二聚體，硅酸二聚體繼而聚合成三聚體、四聚體及多聚體。在特殊要求下，需要加壓加熱使多硅酸進一步聚合，粒徑繼續長大得到大粒徑硅溶膠。文獻［7］報道將一定濃度的稀水玻璃通過離子交換樹脂，制得活性硅酸，將活性硅酸的pH調節為約9～10，加熱反應4～5 h，合成了粒徑為28 nm，SiO2質量分數為50%的硅溶膠。文獻［8］報道，采用離子交換法制備出粒徑為8～15 nm的母液，然后經過高溫高壓處理，最終制備出粒徑大于80 nm，SiO2質量分數為60%的大粒徑硅溶膠。文獻［9］報道，采用稀水玻璃經過離子交換制備出活性硅酸溶液，調pH為3左右，加熱活性硅酸，加堿調節pH，使活性硅酸在堿性環境下繼續增長粒徑。采用此方法，最終制備出粒徑為28～70 nm的大粒徑硅溶膠。此方法突破了以往制備大粒徑硅溶膠的高壓苛刻條件，反應操作簡單，但是產率低，過程較繁瑣。黃彩霞等［10］采用單質硅粉一步溶解法，在高溫高壓下制備出了170 nm的硅溶膠。提高壓力，可以抑制新核的產生，更有利于二氧化硅粒徑的長大。

2.2 膠粒粒徑增長過程

在加熱或者高壓的條件下，生成的大量活性硅酸分子之間不但會發生脫水聚合反應形成二氧化硅膠粒，而且會與已形成的二氧化硅膠粒(母核)發生聚合反應，使得母核二氧化硅膠粒粒徑不斷地增長。反應式如下:

在母核二氧化硅膠粒粒徑長大的過程中，如反應式(2)所示新生成的大量硅酸分子絕大部分會包裹在母核二氧化硅膠粒的表面，而仍有一部分會按反應式(1)形成新核(次生粒子)。因此，在制備大粒徑納米二氧化硅膠體的過程中，要盡量避免次生粒子的生成，從而提高大粒徑硅溶膠的均勻性［11］。

另外，硅酸的聚合過程還與反應溫度、反應壓力、攪拌速度、活性硅酸濃度等因素有關。從理論上來講，活性硅酸的濃度越高，越有利于膠粒粒徑的增長反應。但是，活性硅酸的濃度越高，越容易產生次生粒子，從而影響產品的均勻性。因此通過提高反應壓力，來促進粒徑的長大。

3 大粒徑硅溶膠的粒徑與濃度的關系

田立朋［12］在SiO2溶膠中分別添加5種陰離子表面活性劑進行蒸餾，并測定其粒徑隨濃度的變化。結果表明，蒸餾過程中使用不同陰離子表面活性劑后粒徑隨濃度的變化規律呈現一致，即隨著濃度的增大，粒徑先減小后增大。Zbigniew Adamczyk等［13］的研究表明，水溶液中二氧化硅顆粒具有所謂的核/殼結構，核的組成是較密實的二氧化硅顆粒，而殼的組成相對比較復雜，其主要組成是二氧化硅顆粒的凝膠層，這一凝膠層具有絨毛狀結構，并且具有相當的黏性和多孔性，其厚度依賴于溶膠的性質，其形成過程可能是具有一定聚合度的線形二氧化硅獨立吸附于二氧化硅顆粒上面而得到的。但是，當加入一定量分散劑進行一段時間蒸餾并得到一定濃度(如質量分數為38%)的產品后發現其半徑有所減小，這顯示出了二氧化硅顆粒由原來半徑較大且松散的結構變得更加密實，其表面的疏松凝膠層被壓縮了。當濃度進一步增大，比如質量分數超過45%之后，由于體系中水分減少，顆粒間距變小易接觸，如果外部所加分散劑不能有效地阻止膠粒的相互聚集，那么半徑呈增大趨勢。

4 大粒徑硅溶膠的粒徑控制工藝

4.1 高溫高壓工藝

提高反應體系的溫度和壓力有利于硅溶膠中納米二氧化硅的平均粒徑的提高。在一定溫度范圍內，反應溫度越高，活性硅酸的聚合速度越快，反應體系中將可能出現膠粒單體的聚集團簇現象，從而使生成的二氧化硅膠粒粒徑增大。然而，溫度繼續升高又對膠粒的均勻性和分散性產生一定的影響，在其他條件一定時，溫度越低，產品膠粒的均勻性、分散性越好;溫度越高，產品膠粒的均勻性、分散性越差。通過觀察自制產品得知，溫度、壓力越高，產品的色澤也逐漸變差并且熒光度也變低。

4.2 先制備后濃縮工藝

濃縮工藝不僅增大了產品的濃度，而且在一定程度上也增大了產品的粒徑。但是，硅溶膠的濃度越高，膠凝時間越短，從而導致產品的穩定性變差。因此，在濃縮過程中，應加入保護劑來縮短產品的凝膠時間，提高產品的穩定性。

硅溶膠的濃縮方法一般可以分為兩大類:一類是超濾法，一類是蒸發法。超濾法是利用超濾器進行濃縮，是一個物理過程。蒸發法則在常壓或者加壓狀態下，控制加料狀態進行濃縮，是伴隨著小顆粒硅溶膠不斷長大成大顆粒硅溶膠的過程。由于超濾濃縮的硅溶膠粒徑小、黏度大、穩定性差、容易凝膠，因此濃縮法不適合生產大粒徑硅溶膠的濃縮要求。在工業上，常用的是加底料恒液面濃縮的方法。此方法能生產質量分數為30%以上的硅溶膠，若添加合適的底物，不僅粒徑增長的更大，而且質量分數還能達到50%以上。

4.3 催化聚合工藝

在硅溶膠的制備過程中，隨著膠粒的逐漸增大，活性硅酸的聚合速度逐漸變慢，從而延長了反應時間;另外，活性硅酸聚合速度的減慢使得硅酸單體積累，極易形成新核，進而影響硅溶膠產品的均勻性。總之，在制備大粒徑硅溶膠的過程中，必須提高硅酸的聚合速度。目前，提高活性硅酸聚合速度的方法主要有:加入助劑和提高系統的反應溫度和壓力。提高系統的反應溫度和壓力可以在一定程度上制備出大粒徑硅溶膠產品，但是也會影響到產品的均勻性和穩定性。加入助劑不僅對活性硅酸的聚合有促進作用，而且也不會影響產品的穩定性和均勻性。

4.4 抑制次生粒子產生及生長工藝

通常，當產生的活性硅酸達到過飽和時，膠粒粒子開始生長，經一定時間長成目標粒子。如果產生的活性硅酸迅速超過成核濃度，則會導致大量新核不斷生成，在隨后反應中目標粒子與新核同時生長，由新核長大的粒子成為次生粒子，由于次生粒子的存在導致硅溶膠產品呈多分散性、粒級分布寬。因此，在制備過程中，應該抑制次生粒子的生成與生長來提高產品的均勻性。

5 結語

近年來，隨著化學拋光、高技術陶瓷、無機涂料、催化劑制備等硅溶膠應用領域的蓬勃發展，大粒徑硅溶膠的應用領域不斷增加，需求量增大。因此，研究大粒徑硅溶膠的制備、粒徑增長及其控制因素對實現大粒徑、高濃度硅溶膠的大規模工業化生產具有重要意義，也是未來硅溶膠行業發展的關鍵。

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［12］ 田立朋.單質硅粉氧化法制備二氧化硅溶膠及其應用特性研究［D］.山東:山東科技大學，2010.

［13］ Zbigniew Adamczyk，Barbara Jachimska，Marata Kolasinska.Structure of colloid silica determined by viscosity measurements［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2004，273 (2):668－674.

Study on particle size grow th and control technology of large particle size silicon sol

Wang Li，Meng Deqin，Tian Lipeng，Liu Cong，Fang Jie
(School of Chemical and Environmental Engineering，Shandong University of Science and Technology，Qingdao 266510，China)

Large particle size silicon sol has been widely used inmany industries，such as coating，chemicalmechanical polishing，and catalyst carrier.Large particle size silicon sol was prepared by silicon powder oxidation with addition of catalyst.Properties，classification，and application of large particle size silicon solwere emphatically introduced，and the particle size growth mechanism in the preparation process of large particle size silicon sol under different conditions was analyzed.Relationship between the concentration and particle size growth has been investigated by concentrated distillation experiment with addition ofanionic surfactant.Results showed that the particle size of large particle size silicon sol increased at firstand then declined as its concentration increased.At last，processes for controlling particle size of large particle size silicon sol were also proposed.

large particle size silicon sol;particle size growth;particle size control

TQ127.2

A

1006－4990(2012)01－0013－03

山東科技大學研究生創新基金項目(YCB110068)。

2011－07－13

王力(1966— )，男，教授，博士生導師，從事礦物新材料的制備與研究，曾獲山東省科技進步獎、煤炭行業科技進步獎4項，發表論文100多篇。

聯系方式:wanglisdust@126.com