負(fù)載CeO2的活化粉煤灰的制備及對(duì)酸性紅B的脫色

翟永清，仇滿德，孫明濤，孫逸沛，紀(jì)晴晴

(河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002)

負(fù)載CeO2的活化粉煤灰的制備及對(duì)酸性紅B的脫色

翟永清，仇滿德，孫明濤，孫逸沛，紀(jì)晴晴

(河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002)

采用H2SO4對(duì)粉煤灰進(jìn)行活化處理，再經(jīng)液相沉淀法負(fù)載CeO2，制得活化粉煤灰/ CeO2復(fù)合材料.EDS分析結(jié)果證實(shí)了活化粉煤灰/ CeO2復(fù)合材料的形成.利用活化粉煤灰/ CeO2復(fù)合材料對(duì)酸性紅B模擬染料廢水進(jìn)行脫色處理，研究了各種反應(yīng)條件對(duì)脫色效果的影響，并對(duì)脫色機(jī)理進(jìn)行了探討.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：粉煤灰經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的H2SO4活化后，1 g活化粉煤灰負(fù)載CeO20.25 g，焙燒溫度為500 ℃，投加灰量為10 g/L，攪拌反應(yīng)120 min，對(duì)于初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，pH=1的酸性紅B模擬廢水，在日光照射下脫色率達(dá)93.2%，在紫外光照射下脫色率可達(dá)97.5%.說(shuō)明活化粉煤灰/ CeO2復(fù)合材料對(duì)染料廢水有很好的脫色效果，在造紙廢水、紡織印染廢水的處理上有良好的應(yīng)用前景.

粉煤灰；活化；CeO2；復(fù)合材料；脫色

印染廢水具有水量大、有機(jī)污染物含量高、色度深、水質(zhì)變化大、可生化性能差等特點(diǎn)[1-2]，是我國(guó)比較難處理的工業(yè)廢水之一，且對(duì)人類健康有嚴(yán)重威脅[3]，因此，開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的印染廢水處理技術(shù)已成為迫切需要解決的問(wèn)題.

粉煤灰是煤炭燃燒后的廢棄物，隨著發(fā)電廠、城市供熱工程的不斷增加，粉煤灰的產(chǎn)量也隨之增多，但綜合利用率低[4]，不僅占用大量土地，而且會(huì)造成地下水、空氣的污染，嚴(yán)重破壞了生態(tài)環(huán)境[5].粉煤灰中含有較多的活性氧化鋁和氧化硅等[6-7]，具有一定的吸附能力，為其在污水處理中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，如將粉煤灰用于染料廢水的脫色，則可達(dá)到以廢治廢，綜合利用的目的，必將產(chǎn)生較大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益.

由于粉煤灰的吸附容量不高[8]，如果不進(jìn)行預(yù)處理，直接凈化染料廢水的能力差，而且處理廢水的后期工序比較麻煩，甚至可能造成二次污染.近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者加強(qiáng)了對(duì)粉煤灰的預(yù)處理、改性、活化以及和其他助凝劑的協(xié)同作用的研究，以提高其吸附性能，增強(qiáng)其脫色效果.劉文輝等[9]采用鹽酸、硫酸和硝酸分別對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，對(duì)直接天藍(lán)與酸性天藍(lán)染料模擬廢水進(jìn)行脫色處理，最佳條件為：投加量為50 g/L，反應(yīng)時(shí)間為40 min，pH值為10，最佳脫色率為63.45%；劉旭東等[10]采用堿——?dú)溲趸}改性粉煤灰，對(duì)印染廠廢水進(jìn)行了脫色實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：投加量為20 g/L，pH=8、吸附時(shí)間為30 min為最佳操作條件，脫色率為98.2%；RASTOGI K等[11]以粉煤灰為吸附劑，采用連續(xù)模式在水力旋流器設(shè)備中去除亞甲基藍(lán)，當(dāng)pH為6.75，亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度為65 mg/L，粉煤灰投加量為900 mg/L，亞甲基藍(lán)的去除率最大，達(dá)58.24%；蘭善紅等[12]采用粉煤灰固定化絮凝劑和微生物來(lái)協(xié)同處理印染廢水，首先采用水解酸化對(duì)印染廢水進(jìn)行厭氧處理，然后在粉煤灰固定化絮凝劑存在的情況下，進(jìn)行好氧生物處理，廢水在吸附、絮凝、沉降、過(guò)濾和微生物降解等協(xié)同作用下，取得了良好的處理效果.但以上方法仍存在投加量較大、處理過(guò)程長(zhǎng)、脫色率偏低等問(wèn)題.

本文采用H2SO4對(duì)粉煤灰進(jìn)行活化處理，打開(kāi)封閉的空穴，提高其比表面積，增強(qiáng)其吸附性能[13]；再利用液相沉淀技術(shù)負(fù)載光催化材料CeO2制備活化粉煤灰/ CeO2復(fù)合材料(FA/CeO2).該復(fù)合材料將活化粉煤灰的吸附性能與CeO2光催化降解作用有機(jī)結(jié)合，顯著提高了染料的脫色率，有效減少了粉煤灰的投加量，同時(shí)反應(yīng)條件溫和、無(wú)二次污染，是一種有發(fā)展前景的水處理材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

主要試劑：粉煤灰(原狀，源于河北省保定市熱電廠)；硫酸(H2SO4)，碳酸氫氨(NH4HCO3)，氨水(NH3·H2O)，均為分析純?cè)噭凰嵝约tB，市售工業(yè)品；硝酸鈰(Ce(NO3)3)溶液由碳酸鈰(Ce2CO3·nH2O)溶于硝酸制得，濃度為0.5 mol/L.

主要儀器：TU-1900型雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡，北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司，分辨率為60 nm (附X線能譜儀，美國(guó)Noran公司，有鈹窗鋰漂移硅探測(cè)器，探測(cè)元素范圍Na-U，探測(cè)器分辨率150 eV)；六頭磁力攪拌器，河南鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司.

1.2粉煤灰的活化處理

將10 g原狀粉煤灰與100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的H2SO4溶液混合攪拌0.5 h，80 ℃ 水浴加熱1 h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌后，置于烘箱中在100 ℃下干燥，制得酸活化粉煤灰.

1.3活化粉煤灰/ CeO2復(fù)合材料的制備

將10 g灰樣與30 mL 0.5 mol/L Ce(NO3)3溶液混合攪拌20 min，加入氨水調(diào)節(jié)pH為4～5，加入過(guò)量的NH4HCO3溶液，調(diào)節(jié)pH為7，攪拌0.5 h，靜置0.5 h，抽濾，產(chǎn)物置于烘箱中于90 ℃下干燥，在馬弗爐中一定溫度下處理2 h，制得活化粉煤灰/ CeO2復(fù)合材料.

1.4染料廢水的脫色實(shí)驗(yàn)

取100 mL 20 mg/L酸性紅B模擬染料廢水于250 mL燒杯中，加入一定量的灰樣，攪拌一定時(shí)間，過(guò)濾，取其濾液，以蒸餾水為參比，在模擬染料廢水的最大吸收波長(zhǎng)(λmax=514 nm)處測(cè)定其吸光度，按下式計(jì)算脫色率De(%).

式中：A0，A分別表示處理前后染料溶液的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1粉煤灰的EDS分析

利用掃描電鏡配帶的X線能譜儀(XREDS)對(duì)粉煤灰原樣、硫酸活化處理后的樣品、負(fù)載CeO2的活化粉煤灰(負(fù)載量為1 g活化粉煤灰負(fù)載0.25 g CeO2)進(jìn)行了常量元素分析，每個(gè)樣品采集數(shù)據(jù)5次，求平均，分析結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 粉煤灰中常量元素相對(duì)平均含量的EDS分析結(jié)果

從表1可以看出，原粉煤灰所含常量元素為Al，Si，K，Ca，Ti，F(xiàn)e，這些元素主要以氧化物形式存在.這些元素與普通玻璃的主要成分類似，說(shuō)明粉煤灰主要以非晶態(tài)形式存在.經(jīng)硫酸活化后，硫的相對(duì)含量增加，而其他元素(K除外)的相對(duì)含量減少，說(shuō)明硫酸確實(shí)與粉煤灰的主要成分發(fā)生了一定的反應(yīng)，生成硫酸鹽.負(fù)載CeO2的活化粉煤灰中元素Ce含量顯著增加，說(shuō)明活化粉煤灰表面確實(shí)沉積了CeO2.

2.2焙燒溫度對(duì)脫色率的影響

焙燒溫度是影響CeO2光催化活性的一個(gè)重要條件，它決定著催化劑的組成、結(jié)構(gòu)及粒度大小.為了找出最佳的焙燒溫度，將負(fù)載CeO2的活化粉煤灰分成4份，分別在300 ，400 ，500 ，600 ℃下焙燒，然后進(jìn)行酸性紅B的脫色實(shí)驗(yàn).

分別取100 mL初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的酸性紅B染料廢水，加入不同焙燒溫度下制備的負(fù)載CeO2的活化粉煤灰1 g，攪拌反應(yīng)120 min，測(cè)定染料溶液的脫色率，結(jié)果見(jiàn)表2.由表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，焙燒溫度為500 ℃時(shí)，酸性紅B的脫色效果最好，說(shuō)明此溫度下所得CeO2催化活性較高.這是因?yàn)闇囟忍蜁r(shí)，結(jié)晶不完善；溫度過(guò)高，顆粒尺寸長(zhǎng)大，比表面積減少[14-15]，所以存在一個(gè)最佳溫度.另外，過(guò)高的溫度也會(huì)改變粉煤灰的物理性質(zhì)，吸附孔道將被燒得塌陷或堵死[16]，使粉煤灰的比表面積下降，吸附能力下降，脫色能力也隨之降低.所以不宜采用更高的焙燒溫度，負(fù)載CeO2的活化粉煤灰焙燒溫度確定為500 ℃.

表2 不同焙燒溫度下制備的FA/CeO2的脫色效果

2.3負(fù)載CeO2的活化粉煤灰投加量對(duì)脫色率的影響

分別取100 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的酸性紅B染料溶液若干份，負(fù)載CeO2的活化粉煤灰的投加量分別為0.25，0.5，0.75，1.0，1.25，1.5 g，攪拌反應(yīng)120 min，測(cè)定染料溶液的脫色率，結(jié)果見(jiàn)圖1.

圖1 FA/CeO2投加量對(duì)脫色率的影響

從圖1可以看出，對(duì)于20 mg/L的染料模擬廢水，脫色率隨投灰量的增加而增加.粉煤灰用量在0.25 ～1.0 g時(shí)脫色率明顯增加，在1.0 g時(shí)達(dá)到86.9%，繼續(xù)增加灰用量，其脫色率沒(méi)有太大變化.為使淤泥量盡可能少，負(fù)載CeO2的活化粉煤灰投加量以10 g/L為宜.

2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫色率的影響

分別取100 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的酸性紅B染料模擬廢水若干份，分別加入1.0 g負(fù)載CeO2的活化粉煤灰，改變攪拌反應(yīng)時(shí)間，測(cè)定染料溶液的脫色率，結(jié)果見(jiàn)圖2.

由圖2可知，在其他條件相同的情況下，80 min內(nèi)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加脫色率明顯增大，80 min后脫色率變化緩慢，但仍有增加，為使反應(yīng)充分進(jìn)行，提高酸性紅B的去除效果，故確定反應(yīng)時(shí)間為120 min.

2.5溶液pH值對(duì)脫色率的影響

取若干份100 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的酸性紅B染料模擬廢水，初始溶液的pH=6，分別用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值依次為1，3，5，7，9，各投加負(fù)載CeO2的活化粉煤灰1.0 g，攪拌反應(yīng)時(shí)間120 min，溶液pH與脫色率的關(guān)系見(jiàn)圖3.

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫色率的影響 圖3 溶液pH值對(duì)脫色率的影響

由圖3可見(jiàn)，pH值對(duì)脫色率的影響很顯著.在酸性區(qū)，脫色率較高，當(dāng)pH=1時(shí)，脫色率最高，隨著pH值的升高，脫色率略有降低；當(dāng)pHgt;6時(shí)，脫色率顯著降低.在中性及堿性區(qū)時(shí)，隨pH升高脫色率大幅度降低，當(dāng)pH=9時(shí)，脫色率已降低到4.1%.

pH值對(duì)負(fù)載CeO2活化粉煤灰的脫色作用影響顯著，其原因主要是：酸性紅B在水溶液中以陰離子形式存在，在酸性條件下，粉煤灰表面吸附大量氫離子，可增強(qiáng)粉煤灰對(duì)染料陰離子的吸附能力，從而利于CeO2與染料離子接觸進(jìn)行光催化反應(yīng)；溶液呈堿性時(shí)，溶液中羥基和染料陰離子在粉煤灰表面形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，同時(shí)粉煤灰表面帶有大量負(fù)電荷，產(chǎn)生了靜電斥力，阻礙了染料陰離子的吸附，因而阻礙CeO2與染料離子接觸進(jìn)行光催化反應(yīng)，使得脫色率降低.

2.6光源對(duì)脫色率的影響

取2份100 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的酸性紅B染料模擬廢水，各加入1.0 g負(fù)載CeO2的活化粉煤灰，調(diào)節(jié)pH=1，分別在日光(夏日晴天中午時(shí)分)和紫外光下反應(yīng)120 min，測(cè)定染料溶液的脫色率，結(jié)果顯示，日光下的脫色率為93.2%，而紫外光下的脫色率為97.5%.可見(jiàn)，紫外光對(duì)染料的脫色有一定的促進(jìn)作用.

3 結(jié)論

活化粉煤灰/ CeO2復(fù)合材料將活化粉煤灰的吸附性能與CeO2光催化降解作用有機(jī)結(jié)合，顯著提高了染料的脫色率，有效減少了粉煤灰的投加量，同時(shí)反應(yīng)條件溫和，無(wú)二次污染, 在染料廢水處理方面顯示出良好的應(yīng)用前景.研究發(fā)現(xiàn)：焙燒溫度、灰的投加量、反應(yīng)時(shí)間、廢水pH及光源等是影響脫色率的主要因素.在適宜條件下，染料廢水的脫色率可達(dá)97%以上.

[1] 戴日成, 張統(tǒng), 郭茜, 等.印染廢水水質(zhì)特征及處理技術(shù)綜述[J].給水排水, 2000, 26(10):33-37.

DAI Richeng,ZHANG Tong,GUO Qian,et al.Summary of printing-dyeing wastewater treatment technology [J].Wateramp;Wastewater Engineering,2000,26(10):33-37.

[2] 孟范平, 易懷昌.各種吸附材料在印染廢水處理中的應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報(bào), 2009, 23(7): 69-73.

MENG Fanping,YI Huaichang.Application of different adsorbents on dyeing waserwater treatment[J].Materials Review,2009,23(7):69-73.

[3] 薛銳, 趙美玲.印染廢水脫色的研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與管理, 2005, 30(3): 30-33.

XUE Rui,ZHAO Meiling.Research of color removal of printed wastewater[J].Environmental Science and Management,2005,30(3):30-33.

[4] 鄭賓國(guó), 劉軍壇, 崔節(jié)虎, 等.粉煤灰在我國(guó)廢水處理領(lǐng)域的利用研究[J].水資源保護(hù), 2007, 23(3):36-38.

ZHENG Binguo,LIU Juntan,GUI Jiehu,et al.Application of fly ash to wasewater treatment in China[J].Water Resources Protection,2007,23(3):36-38.

[5] 王立剛.粉煤灰的環(huán)境危害與利用[J].中國(guó)礦業(yè), 2001, 10(4): 27-28.

WANG Ligang.Environmental protection against coal ash and its useful utilization[J].China Mining Magazine,2001,10(4):27-28.

[6] ASSILEV S V, VASSILEVA C G.A new approach for the classification of coal fly ashes based on their origin, composition, properties, and behavior[J].Fuel, 2007, 86(10-11): 1496-1498.

[7] 李軍旗, 宮敏, 金會(huì)心, 等.不同燃燒方式粉煤灰性質(zhì)研究[J].粉煤灰, 2010(5) : 10-13.

LI Junqi,GONG Min,JIN Huixin,et al.Research on pulverized coal ash charaer with different combustionway[J].Coal Ash China,2010,(5):10-13.

[8] 楊久俊, 盧育英, 寧彩珍, 等.粉煤灰資源特性及其高附加值綜合利用研究分析[J].天津城市建設(shè)學(xué)院學(xué)報(bào), 2006, 12(2): 139-143.

YANG Jiujun,LU Yuying,NING Caizhen,et al.Research on resource character and value-added synthetic utilization of fly ash[J].Journal of Tianjin Institute of Urban Construction,2006,12(2):139-143.

[9] 劉文輝, 張梁, 鄭先俊, 等.酸改性粉煤灰對(duì)印染廢水處理的實(shí)驗(yàn)研究[J].化學(xué)工程, 2010, 38(10):120-122.

LIU Wenhui,ZHANG Liang,ZHENG Xianjun,et al.Experimental study of acid-modified fly ash treatment for dye-printing wastewater[J].Chemical Engineering,2010,38(10):120-122.

[10] 劉旭東, 胡桂玲, 解英麗, 等.改性粉煤灰處理印染廢水的試驗(yàn)研究[J].工業(yè)安全與環(huán)保, 2008, 4(4): 14-16.

LIU Xudong,HU Guiling,XIE Yingli,et al.The experimental research on textile wastewater treatment with modified fly ash[J].Industrial Safety and Environmental Protection,2008,4(4):14-16.

[11] RASTOGI K, SAHU J N, MEIKAP BC, et al.Removal of methylene blue from wastewater using fly ash as an adsorbent by hydrocyclone[J].Journal of Hazardous Materials, 2008, 158 (2-3): 531-540.

[12] 蘭善紅, 傅家謨, 盛國(guó)英, 等.粉煤灰固定化絮凝劑處理印染廢水的研究[J].工業(yè)水處理, 2007, 27(2):20-23

LAN Shanhong,FU Jiamo,SHENG Guoying,et al.Study on printing and dyeing wastewater treatment byfly-ash -made immobilized flocculants[J].Industrial Water Treatment,2007,27(2):20-23.

[13] 翟永清, 孫明濤, 仇滿德, 等.改性粉煤灰對(duì)酸性黑10B的脫色效果[J].河北大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版, 2008, 28(5): 507-511.

ZHAI Yongqing,SUN Mingtao,QIU Mande,et al.Decolorization eficiency of the Acid Black 10B by the modified fly ash[J].Journal of Hebei University:Natural Science Edition,2008,28(5):507-511.

[14] 鄒云玲, 李釅, 栗建鋼, 等.納米CeO2粉體的制備及其發(fā)光性能研究[J].中國(guó)民航大學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 27(3): 61-64.

ZOU Yunling,LI Yan,LI Jiangang,et al.Study on preparation and photoluminescence of nano-CEO2[J].Journal of Civil Aviation University of China,2009,27(3):61-64.

[15] 翟永清, 張少陽(yáng), 劉元紅.CeO2納米晶的制備及其光催化活性的研究[J].稀有金屬, 2006, 30(6): 779-782.

ZHAI Yongqing,ZHANG Shaoyang,LIU Yuanhong.Preparation and photocatalytic activity of CeO2nanocrystalline[J].Chinese Journal of Rare Metals,2006,30(6):779-782.

[16] 于立竟.粉煤灰的火法改性及其在廢水處理中的應(yīng)用[J].礦物巖石地球化學(xué)通報(bào), 2006, 25(4): 343-347.

YU Lijing.Fire modification of coal fly ash and its application in the waste water treatment[J].Bulletin of Mineralogy,Petrology and Geochemistry,2006,25(4):343-347.

(責(zé)任編輯：梁俊紅)

PreparationoftheactivatedflyashcoatedwithCeO2anditsdecolorationefficiencyfortheacidredBaqueoussolution

ZHAIYong-qing,QIUMan-de,SUNMing-tao,SUNYi-pei,JIQing-qing

(College of Chemistry and Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China)

The fly ash (FA) was first activated by the sulfuric acid and then coated CeO2by liquid-phase precipitation method，finally the composites FA/CeO2were obtained.Formation of the composites FA/CeO2was confirmed by the analysis of EDS.The decolorization treatment to the water-soluble simulated dyestuffs wastewater-Acid Red B by the composites activated-FA/CeO2were carried out.The treatment effects under various reaction conditions were studied, and the decolorization mechanism was discussed.The results showed that the appropriate conditions were as follows: 50% H2SO4as modifier, loading 0.25 g CeO2on 1 g FA, calcination temperature 500 ℃, the ratio of fly ash to water 10 g/L, reaction time 120 min.Under the above conditions, for Acid Red B wastewater of 20 mg/L and pH=1, the decolorizing rate in daylight was 93.2%, and the decolorizing rate under ultraviolet irradiation was up to 97.5%.The experiment results show that the composites FA/CeO2have good decolorizing effects on dye wastewater.There will be broad prospects in paper-making wastewater, textile and dyestuffs wastewater treatment.

fly ash; activation; CeO2; composites; decolorization

X703.1

A

1000-1565(2012)01-0058-05

2011-05-20

河北省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(10276732)，河北大學(xué)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放項(xiàng)目(2010017)

翟永清(1970-)，女，內(nèi)蒙古包頭人，河北大學(xué)教授，博士，主要從事無(wú)機(jī)合成及功能材料的研究.

E-mail:zhaiyongqinghbu@163.com