三氯氫硅氣相色譜分析條件研究

楊 裴 ，范國強 ，白 瑩 ，郭永欣 ，胡家啟 ，葉世勝

（1.中海油天津化工研究設計院，天津 300131；2.浙江新安化工有限公司）

化工分析與測試

三氯氫硅氣相色譜分析條件研究

楊 裴1，范國強1，白 瑩1，郭永欣1，胡家啟2，葉世勝2

（1.中海油天津化工研究設計院，天津 300131；2.浙江新安化工有限公司）

對三氯氫硅氣相色譜分析條件進行了研究，確定了三氯氫硅毛細管柱的色譜分析條件。采用確定的色譜分析條件進行了方法的線性范圍測定，得到線性相關系數R=0.999 93。進行了方法的平行性和重復性試驗，結果表明：方法的平行性好，重復性好，三氯氫硅質量分數的相對標準偏差（RSD）小于0.02%，結果令人滿意。

三氯氫硅；氣相色譜法；毛細管柱

三氯氫硅是由硅粉和氯化氫氣體在一定溫度和壓力下反應生成的產物，為無色透明液體。三氯氫硅是生產太陽能級與微電子多晶硅的重要原料，同時也是合成有機硅的重要中間體，也可用于制造硅酮化合物。隨著中國多晶硅的迅猛發展，三氯氫硅將具有長期向好的發展空間。三氯氫硅產品多采用沸騰爐法合成，所得產品是一個多組分的混合物，即含有SiH2Cl2、SiHCl3、SiCl4等組分。 對于多組分的化合物采用氣相色譜法分析較為合適。

1 色譜分析條件的確定

1.1 色譜柱和檢測器的選擇

目前，三氯氫硅生產企業采用的三氯氫硅含量的分析方法一般為填充柱氣相色譜法［1］（鉻姆沙伯180～250 μm、101白色硅烷化擔體等）。 填充柱在測定三氯氫硅組分時有一定的局限性，某些色譜峰在填充柱上不能很好地分離。筆者本著通用性、可比性和先進性并重的原則，根據樣品組分和文獻提供的可能存在的雜質［2］，選用涂布二甲基聚硅氧烷的毛細管色譜柱進行分析試驗。

由于樣品主成分對火焰離子化檢測器基本無響應，故選用熱導檢測器檢測。

1.2 色譜操作條件的確定

1.2.1 進樣口溫度和檢測器溫度的選擇

工業用三氯氫硅中的雜質在常溫下大部分為液體，根據三氯氫硅中主要雜質組分的沸點（SiH2Cl2沸點為8.2℃；SiCl4沸點為57.57℃）選擇進樣口溫度，根據選擇的進樣口溫度選擇檢測器溫度。

色譜條件的設置主要根據儀器的性質和三氯氫硅產品的特性。進樣口溫度設置主要由樣品的沸點范圍決定，同時兼顧色譜柱的使用溫度，防止水蒸氣和其他高沸點物質在進樣口積聚，盡可能氣化所有組分。檢測器溫度設置原則是保證流出色譜柱的組分不會冷凝，同時滿足檢測器靈敏度要求。檢測器靈敏度受溫度影響不大，故檢測器溫度可參照色譜柱最高溫度設定。儀器進樣口溫度、柱箱溫度和檢測器溫度設置基本遵循進樣口溫度高于柱箱溫度、檢測器溫度為柱箱最高溫度加30～50℃的準則。二甲基聚硅氧烷毛細管柱采用進樣口溫度為180℃、檢測器溫度為220℃進行試驗。

1.2.2 載氣流速

毛細管柱在理論最佳流速下分離效率高，可選擇載氣流速為1.5 mL/min。為了加快分析速度，可使用程序升溫。

1.2.3 分流比的選擇

工業用三氯氫硅中的雜質含量非常低，另外，進樣量大對色譜柱存在損害。在規定進樣量為1 μL（液態）前提下考察不分流和分流比為50∶1兩種條件下的色譜圖，結果見圖1和圖2。綜合分析，采用分流進樣，分流比為50∶1即可滿足測定要求。

1.2.4 柱箱溫度的選擇

表1為不同柱溫時的分離度和出峰總時間。從表1看出，難分離的三氯氫硅、四氯化硅隨著柱溫的升高分離度呈減小趨勢，出峰時間相應縮短。對于三氯氫硅中各組分，柱箱溫度在60℃以上時分離度無法滿足要求。一般認為，兩峰分離程度R=0.8達89%、R=1.0達98%屬基本分離。為了縮短分析時間，提高工作效率，綜合考慮其他雜質組分分離情況，在分離度相差不大的情況下，選擇標準柱溫為50℃保持3 min。對于工業三氯氫硅中高沸點組分采用程序升溫，升溫速率為20℃/min（可根據儀器性能選擇）。為避免長時間連續分析后有鬼峰出現，終溫設定為160℃，保持5 min。色譜條件可根據實際工作情況作相應調整。

表1 不同柱溫時的分離度和出峰總時間

1.3 進樣方式和進樣量的選擇

工業用三氯氫硅沸點低、雜質含量非常低。為使雜質組分盡可能被檢出，需要進樣量大。采用微量進樣針進樣，進樣量為 1 μL（液體）。

1.4 多次進樣條件下氯化氫峰的變化

為了測試三氯氫硅中氯化氫對分析數據的影響，將同一三氯氫硅樣品連續分析10次（氯化氫和空氣均計入計算結果），結果見表2。

表2 多次進樣三氯氫硅含量的變化 %

同一樣品測試10次的操作過程為：采用同一個注射器（每次用完需清洗烘干），刺穿同一個樣品瓶橡膠墊片取樣。在此過程中，由于天氣的原因，有時會發現在注射器里面有空氣存在，需要冰凍注射器和樣品再進樣。所以，產生氯化氫的關鍵過程是進樣過程。在進樣過程中不可避免地與空氣接觸產生氯化氫，而且氯化氫的含量變化較大，無法平行（見表2）。另外，氯化氫并不是三氯氫硅產品中的固有成分，而是由進樣過程帶入的。所以，色譜圖中的空氣峰和氯化氫峰不計入計算結果，進行鎖定處理。

1.5 色譜條件

根據試驗，確定工業用三氯氫硅的色譜分析條件：色譜柱，100%二甲基聚硅氧烷，30 m×0.32 mm×1.0 μm；載氣為氫氣；分流比為 50∶ 1；毛細管柱出口流量為1.5 mL/min；柱溫，初始溫度50℃，保持3 min，升溫速率20℃/min，終溫160℃，保持5 min；汽化溫度為180℃；檢測溫度為220℃；進樣量為1 μL。采用上述色譜條件測定三氯氫硅色譜圖見圖3。

2 方法的線性試驗以及平行性和重復性試驗

2.1 線性試驗

依次增加被測組分進樣量，考察被測組分進樣量與色譜峰面積之間的關系，結果見表3。由表3看出，二者具有良好的線性關系，線性相關系數均大于0.999，能滿足產品分析測定的要求。

表3 線性試驗

2.2 平行性試驗和重復性試驗

按確定的色譜操作條件，采用6個不同水平的樣品進行方法的平行性試驗，結果見表4。由表4看出，前3組的兩平行數據間的絕對偏差較小；后3組有些絕對偏差的數據相對較大，主要是因為后3組樣品中加入了少量三氯氫硅粗品。采用兩個不同水平的樣品進行方法的重復性試驗，結果見表5。

表4 平行性試驗%

表5 重復性試驗

3 結論

采用確定的三氯氫硅毛細管柱色譜分析條件，進行了方法的線性范圍測定，得到線性相關系數R＝0.999 93。進行了方法的平行性和重復性試驗，結果表明方法的平行性好，重復性好，三氯氫硅質量分數的相對標準偏差（RSD）小于0.02%。因此，該方法準確、可靠，能滿足生產分析和質量檢驗的要求。

［1］上海化工研究院物化室.氣相色譜法用于三氯氫硅的組分分析［J］.上海化工，1977（2）：34－37.

［2］GOST 26239.8—1984 半導體硅及其制取原料二氯化二氫硅、三氯氫硅及四氯化硅含量的測定的方法［S］.

Study on quantitative GC analysis conditions for trichlorosilane

Yang Pei1，Fan Guoqiang1，Bai Ying1，Guo Yongxin1，Hu Jiaqi2，Ye Shisheng2
（1.CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin 300131；2.Zhejiang Xin′an Chemical Industry Group Co.,Ltd.）

Analysis conditions of trichlorosilane by gas chromatography were studied，and the optimum analysis conditions of gas chromatography with capillary column for trichlorosilane were comfirmed.The liner range of this analysis method was determined with the defined analysis conditions，and linear correlation was obtained，i.e.R=0.999 93.Parallel and repeated tests were also carried out and results showed the method had good parallelity and repeatability.The relative standard deviation（RSD）of the mass fraction of trichlorosilane was less than 0.02%and the result was satisfied.

trichlorosilane；gas chromatography；capillary column

TQ127.2

A

1006-4990（2012）09-0051-03

2012-03-18

楊裴（1969— ），女，本科，工程師，主要從事國家標準、行業標準的制修訂及分析檢測工作，已發表論文8篇。

聯系方式：yyy_pei@163.com