重整裝置預加氫系統腐蝕原因分析及應對措施

吳占永，王 磊，譚 斌

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750001）

重整裝置預加氫系統腐蝕原因分析及應對措施

吳占永，王 磊，譚 斌

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750001）

對連續重整裝置預加氫系統腐蝕進行了全面分析，并提出相應的解決方案。方案實施后，腐蝕的影響得到有效控制，保證了連續重整裝置的長周期運行。

重整；預加氫系統；腐蝕

中國石油寧夏石化公司500萬噸/年煉油項目60萬噸/年連續重整裝置，是以常壓蒸餾裝置直餾石腦油和柴油加氫精制裝置加氫石腦油為原料，采用UOP超低壓連續重整的工藝技術。裝置預處理部分設計規模為70×104t/a。預處理部分采用先加氫后分餾即全餾分加氫的工藝流程技術路線，同時對輕石腦油進行精制，預處理部分生產的少量含硫、氮廢水送至污水汽提裝置，含硫燃料氣送出裝置統一進行脫硫處理。

連續重整預處理裝置于2011年12月9日投產至今，預加氫系統嚴格按照設計工藝指標范圍運行。最大處理量為88 t/h。2012年2月16日由于A-101A、B、102A泄漏、E-102內漏，導致裝置停工7天處理。2月28日由于A-102A泄漏，C-101精制油硫、氯含量連續超標，經連續采樣分析，判斷預加氫進料/產物換熱器E-101B內漏，導致裝置停工6天處理。3月11日，由于A-101A、B泄漏量擴大，導致裝置停工，另根據公司要求更換脫氯劑，最終裝置連續停工7天。4月11日，由于E-101B出口短接焊縫處泄漏，裝置停工3天處理漏點，并將A-101AB管束更換。4月21日，E-101B出口彎頭處爆裂，裝置隨即比計劃提前一天停工，更換A-101B，E-104管、殼程增加跨線及出入口閥，回裝E-101B，更換E-102及110管束，更換脫氯劑，至4月30日處理完畢后開工。5月29日，因精制油硫含量超標、預加氫產物分離器D-101含量污水Fe3+濃度超標（150 mg/L），隨即裝置停工更換脫氯劑并檢查E-101內漏情況，至6月2日脫氯劑更換完畢，E-101B短接，裝置開工繼續生產。7月23日，新增脫氯反應器R-103到貨，E-101B雙相鋼芯子到貨，裝置停工進行R-103配管安裝、E-101B回裝、E-104更換芯子，至8月1日完成后開工繼續生產。

1 腐蝕原因解析

直餾石腦油與氫氣在換熱前混合經預加氫高溫反應后，生成腐蝕性介質 H2S、HCl等，H2S、HCl與直餾汽油中夾帶及預加氫反應產生的微量水形成強酸性H2S-HCl-H2O，腐蝕系統設備管線。E-101B泄漏后，腐蝕樣品送蘭州石油鉆采煉油化工設備質量檢測所有限公司檢測，最終出具的失效分析報告結論為：介質中氯離子含量達到89%，在強酸性的H2SHCl-H2O介質條件下，E-101B遭受嚴重腐蝕。

1.1 直餾汽油氯含量高

自2012年元月以來，常壓直餾汽油氯含量成直線上升趨勢，高氯原料油經預加氫反應后生成大量的HCI，大量HCl長期經過脫氯反應器，使預加氫脫氯劑提前穿透、飽和，導致裝置運行一段時間后，HCl直接穿過脫氯劑床層。

表1 預加氫系統工藝運行指標

1.2 脫氯劑裝填量少，空速過高

重整裝置設計與預加氫反應器同樣大小高溫脫氯反應器一臺，裝填容積14.4 m3。脫氯劑采用北京三聚公司生產的JX-5A型高溫脫氯劑。

表2 JX-5A型脫氯劑物化性能及使用條件

圖1 直餾汽油氯含量

JX-5A型高溫脫氯劑在實際應用上要求預加氫脫氯劑床層空速≤5，而本裝置在實際運行過程中，預加氫加工量達到100%負荷時進料量為83.3 t/h，預加氫脫氯反應器體積空速為7.8。一般情況在高溫脫氯反應中，由于外擴散為非控制步驟，空速對脫氯劑的凈化度和氯容影響不大，所以在脫氯劑的操作范圍內，可取上限空速運行。但空速高于上限后脫氯劑的吸收時間短，使得脫氯劑吸收不充分，吸收率降低，導致原料油中的氯脫除不干凈。另外，若脫氯反應器高徑比過小，往往原料氣未和脫氯劑反應就穿透脫氯劑。本公司連續重整裝置高溫脫氯劑反應器空速為7 h-1左右；高徑比為2.6，嚴重影響脫氯效果，脫氯反應器達不到設計使用周期。

表3 JX-5A型脫氯劑實際操作條件

1.3 換熱器低溫位相變的影響

重整裝置預加氫進料/產物換熱器采用雙殼程換熱器E-101A、B兩臺，E-101A為高溫端換熱器，管束、殼體及管板均采用不銹鋼管材，熱負荷為8350 kW，E-101B為低溫端換熱器，管束采用10#碳鋼材質，管板采用16Mn低合金鋼，熱負荷為10730 kW。預加氫滿負荷情況下，E-101B管程入口溫度為180℃，換后出口溫度為80℃。預處理注水點處于E-101B管程入口處，注水點介質溫度為180℃，壓力為2.08 MPa。E-101B入口預加氫注水后全部轉化為蒸汽，經過E-101B雙殼程換熱后，蒸汽冷凝產生相變，水溶解系統帶出的HCl、H2S，從而在E-101B低溫端形成強酸性腐蝕環境，在雙殼程換熱器管程拐彎折流處經過沖刷，使得換熱器E-101B管板部位出現局部腐蝕內漏。

2 應對措施

預加氫系統發生腐蝕后，公司積極聯系協調控制原油中氯含量。為防止系統腐蝕情況加劇，車間加強對預加氫系統容易腐蝕部位進行測厚；對預加氫循環氫中氯化氫含量的監測，及時監控預加氫脫氯劑的使用狀況；對預加氫產物分液罐D-101及石腦油分餾塔頂回流罐D-103酸性水進行pH值及鐵離子濃度檢測，嚴防pH值呈酸性或鐵離子濃度>5 mg/L。在重整裝置數次停工過程中，更換E-101B雙相鋼材質芯子一臺，更換E-102、110芯子各一臺，整體更換A-101A、B、A-102A、B 管束，并在 E-102、104、A-101A、B、A-102A、B出入口增加隔離閥門。

2.1 增加預加氫脫氯反應器

根據裝置設計資料和原料氯含量情況以及脫氯劑物化性能指標計算，每裝填一次脫氯劑（14.25 t），裝置運轉大概45日后脫氯劑達到飽和，當預加氫系統產生腐蝕時，裝置停工更換脫氯劑。但在實際運行中，由于預加氫脫氯劑空速過高，使用20天后R-102脫氯劑床層已有穿透的跡象，預加氫產物線上開始產生腐蝕。經過研究計算，在預加氫脫氯反應器R-102后增加一臺脫氯反應器R-103，與R-102可串聯、可并聯、可切換，8月初投用后，按照R-102與R-103串聯投入使用，目前運轉良好，待第一罐脫氯劑穿透后進行在線換劑，以達到重整裝置加工高氯原料油長周期運行的目的。

圖2 新增脫氯反應器簡圖

2.2 預加氫系統注氨

預加氫系統發生腐蝕后，立即投用預加氫系統注水，在E-101B管程入口處連續注水稀釋系統中存在的腐蝕性介質HCl，但是注水一個月后E-101B低溫段及空冷、后冷仍然發生強烈的腐蝕。在預加氫系統注水中配注少量氨水，對系統中存在的酸性介質HCl進行中和，控制注水點及D-101pH值為7～10，嚴防預加氫系統發生酸性腐蝕。6月全力實施后，車間加強對D-101、103酸性水pH值及鐵離子的監測，持續保證D-101、103pH 值為 7～10，鐵離子濃度<5 mg/L。且預加氫注氨后，系統測厚數據均處于正常腐蝕范圍內。

預加氫注氨后，加強對預加氫系統及重整進料板式換熱器出入口壓差進行監控，防止系統形成銨鹽結晶后堵塞換熱器、空冷器管束，造成預加氫系統或重整板換壓降上升，導致裝置停工。

圖3 酸性水pH值

圖4 酸性水鐵離子濃度

2.3 改造注緩蝕劑系統

石腦油分餾塔C-101與拔頭油汽提塔C-102公用一套注緩蝕劑系統，最大注入量為1.65 L/h，出口壓力2.05 MPa，緩蝕劑罐D-107儲存量為0.5 m3。由于C-101與C-102標高不同，且兩塔操作壓力不同,C-101為1.2 MPa，C-102為1.05 MPa，造成緩蝕劑注入后偏流，大部分注入C-102。根據裝置的實際運行情況，增設一臺注緩蝕劑泵，將C-101與C-102改造為單獨注緩蝕劑，以解決C-101緩蝕劑注入問題，為C-101、102防腐提供了有效保障。

3 結語

隨著長慶油田持續上產，采油過程中加入的一些助劑（如破乳劑、清臘劑、降凝劑等）。這些助劑中不少是氯代烯烴、氯代烷烴類物質，不溶于水，熱穩定性好，用常壓電脫鹽的方法難以脫除，并且大部分存在于直餾石腦油HK-130℃餾分中，經過重整預加氫反應后產生大量的HCl，腐蝕系統設備管線。對于重整預加氫系統加工高氯原料油最直接、最有效的方法就是增設一臺大型的脫氯反應器，最好可以滿足裝置一次性運轉一年。本裝置自開工以來運行9個月，由于腐蝕導致停工7次，經過換熱器、空冷器等設備的更換，預加氫脫氯反應器的增加，緩蝕劑系統的改造，預加氫系統注氨項目的實施等，針對預加氫系統的腐蝕，新增了在線腐蝕監測、pH計等防腐監測儀表。目前裝置運行處于一個良好的水平。今后一個時期，本裝置仍需持續對加工高氯原料油帶來的后果進行跟蹤，并進一步作好防腐蝕的措施。

[1] 王一海.催化重整裝置預加氫系統的腐蝕與防護研究[J] .科技導報，2005，23（5）：40－42.

[2] 王志坤，張昕.重整裝置預加氫反應產物換熱器腐蝕原因分析[J] .腐蝕與防護，2005，26（5）：225－227.

The cause of corrosion and preventing ways of the CCR prehydrogenation reactor system

WU Zhanyong，WANG Lei，TAN Bin
（PetroChina NingXia Petrochemical Company，Yinchuan NingXia 750001，China）

The article mainly analyzed the cause of corrosion in the CCR Prehydrogen system,and provided the ways to prevent it happening again.After this,the influence of the corrosion is efficiently controlled and the long period operation of CCR is realized.

reforming；prehydrogen system；corrosion

10.3969/j.issn.1673-5285.2012.11.022

TE985

B

1673－5285（2012）11－0084－04

2012－09－07

譚斌，博士，高級工程師，2007年畢業于清華大學化工系，現任中國石油寧夏石化公司煉油廠副廠長，郵箱：btan@petrochina.com.cn。