堿式硫酸鋅在濕法煉鋅過程結晶熱力學研究*

陳 聰，王文磊，尹 霞，曾德文

（中南大學化學化工學院，湖南長沙410083）

研究與開發

堿式硫酸鋅在濕法煉鋅過程結晶熱力學研究*

陳 聰，王文磊，尹 霞，曾德文

（中南大學化學化工學院，湖南長沙410083）

對中國幾家濕法煉鋅廠凈化階段產生的結晶渣進行X射線衍射分析，確定了濕法煉鋅過程產生的堿式硫酸鋅的結構是 ZnSO4·3Zn（OH）2·5H2O，從而否定了是 ZnSO4·3Zn（OH）2的傳統觀點，表明堿式硫酸鋅的溶解度與水的活度有關。采用高溫硫酸鋅溶液中加入氧化鋅粉末的方法制得與煉鋅廠堿式硫酸鋅結晶渣晶型一致的產物。同等硫酸鋅濃度、pH條件下，堿式硫酸鋅溶解度隨著溫度的升高而升高。研究表明，在鋅質量濃度為168 g/L、pH為5.2的中性浸出液中，堿式硫酸鋅析出溫度為60.6℃±0.4℃，80℃降到40℃的析出量為4.4 g/L。

濕法煉鋅；堿式硫酸鋅；晶型；析出溫度

濕法煉鋅過程的中性浸出階段，溶液中一些鹽會在溜槽、管道和濾布處大量結晶析出，給生產的正常運行帶來嚴重危害。如楊景［1］指出，管道內結晶速度可達到1 mm/d，一個月的時間溶液的輸送能力可降低75%。結晶渣的主要成分是堿式硫酸鋅和二水硫酸鈣［2］，其中堿式硫酸鋅質量分數占20%～40%。堿式硫酸鋅是一系列以 ZnSO4·3Zn（OH）2·nH2O 形式存在的化合物，其中結晶水數目n為一變化值（n=5、4、3、1、0.5）［3］。 已有報道中［3-6］，對堿式硫酸鋅晶體的存在形式特別是分子式中結晶水數目的報道均不一致。文獻［7-8］認為，濕法煉鋅過程產生的堿式硫酸鋅為 Zn（OH）2·ZnSO4。 確定堿式硫酸鋅在濕法煉鋅過程中的存在形式是研究其熱力學行為的基礎，一方面，這提供了等溫溶解度法測定溶解度平衡固相的依據；另一方面，堿式硫酸鋅分子式所含結晶水數目對其溶度積的計算有重要影響。

筆者研究了中國幾家大型濕法煉鋅廠在濕法煉鋅過程產生的堿式硫酸鋅結晶，經X射線衍射分析，確定了堿式硫酸鋅結晶在濕法煉鋅過程中的存在形式。采用硫酸鋅溶液和氧化鋅反應的方法制得與煉鋅過程堿式硫酸鋅晶型吻合的純凈產物。通過目視變溫法初步考察了堿式硫酸鋅在某鋅冶煉廠除銅鎘凈化液中的結晶行為。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：七水硫酸鋅，分析純七水硫酸鋅經3次50%重結晶制得；氧化鋅，分析純。實驗用水均為二次蒸餾水。儀器：BS224S型電子天平，PB-10型酸度計，E-200型精密恒溫水浴系統，D/Max 2500型X射線衍射儀，07HWS-2數顯恒溫磁力攪拌器。

1.2 濕法煉鋅廠結晶渣取樣分析

取株洲冶煉廠、河南豫光鋅業有限公司、葫蘆島有色金屬集團有限公司、甘肅白銀有色集團有限公司4個濕法煉鋅廠在濕法煉鋅過程凈化階段的溜槽壁上產生的結晶渣，采用D/Max 2500型X射線衍射儀進行物相分析。測定條件：Cu靶Kα射線，波長λ =0.154 nm，掃描范圍 0～70°。

1.3 堿式硫酸鋅制備方法

將七水硫酸鋅加二次蒸餾水配制成0.0650mol/L的硫酸鋅溶液。取300 mL硫酸鋅溶液加入2 g氧化鋅粉末，用保鮮膜密封燒杯，將燒杯置于90℃恒溫水浴槽中攪拌6 h。趁熱過濾，濾液在攪拌下冷卻至室溫，有白色固體析出。用砂芯漏斗抽濾，濾餅用二次蒸餾水洗滌8～10次。將所得產物進行X射線衍射分析，鑒定其物相組成。

1.4 堿式硫酸鋅在除銅鎘凈化液中結晶溫度的測定

取某煉鋅廠除銅鎘凈化液，測定濾液中鋅含量和溶液pH。取400 mL濾液于燒杯中，加入3.0 g氧化鋅固體粉末，用保鮮膜密封，將燒杯放入80℃恒溫水浴中攪拌6 h，趁熱迅速過濾。將濾液轉移至250 mL三角瓶中，并用帶精密溫度計的橡膠塞塞緊，置于水浴槽中攪拌，用目視變溫法測定結晶析出的溫度。具體操作如下：控制水浴溫度緩慢降低，觀察并記錄三角瓶中開始有結晶析出時刻溶液的溫度；溶液析出結晶后，控制水浴溫度緩慢上升，觀察并記錄三角瓶中晶粒完全溶解變得完全澄清時刻的溫度。然后將溶液冷卻至室溫，抽濾、洗滌，將所得樣品進行X射線衍射分析。

另取一部分濾液置于40.0℃恒溫水浴靜置過夜，過濾并用無水乙醇洗滌，稱固體質量。為考察除銅鎘凈化液中鈣離子對堿式硫酸鋅析出溫度的影響，進行如下試驗：稱取3.0 g二水硫酸鈣和2.0 g氧化鋅粉末加入到300 mL除銅鎘凈化過濾液中，保鮮膜密封后放入80℃水浴中攪拌6 h，趁熱快速過濾，用目視變溫法觀察并記錄溶液中結晶析出的溫度。

2 結果與討論

2.1 濕法煉鋅廠結晶渣晶型分析

圖1為濕法煉鋅廠凈化階段溜槽內壁產生的結晶渣的X射線衍射譜圖。圖1a、b、c、d分別對應株洲冶煉廠、河南豫光鋅業有限公司、葫蘆島有色金屬集團有限公司、甘肅白銀有色集團有限公司所取樣品。由圖1可知，這些結晶渣主要成分均為堿式硫酸鋅［ZnSO4·3Zn（OH）2·5H2O］和二水硫酸鈣［CaSO4·2H2O］。其中堿式硫酸鋅存在形式與標準卡片（JCPDS NO.39-0688）匹配良好，說明在濕法煉鋅過程中產生的堿式硫酸鋅的結構為 ZnSO4·3Zn（OH）2·5H2O，從而否定了是 ZnSO4·3Zn（OH）2的傳統觀點，表明堿式硫酸鋅的溶解度與水的活度有關。

圖1 冶煉廠結晶渣XRD譜圖

可見，由于結晶水的存在，堿式硫酸鋅中所含結晶水數目的不同將會使其溶度積常數產生巨大差異。

2.2 堿式硫酸鋅制備結果

2.3 堿式硫酸鋅在除銅鎘凈化液中的析出溫度

EDTA滴定法測定除銅鎘凈化液中鋅質量濃度為168 g/L，測得溶液pH為5.2。濾液加入氧化鋅粉末在80℃下反應，過濾得到該溫度下氧化鋅飽和的硫酸鋅溶液。運用目視變溫法測得了當溫度緩慢降低時溶液中有結晶析出時的溫度為60.2℃；當溫度緩慢上升時溶液中晶粒完全溶解，溶液變得完全澄清時的溫度為61.0℃。實驗結束后，將溶液冷卻至室溫，過濾得到固體結晶產物，進行XRD分析，結果如圖3所示。由圖3可以看出，其峰值與文獻值（JCPDS NO.39-688）匹配良好，為 ZnSO4·3Zn（OH）2·5H2O。通過以上試驗可以看出，在氧化鋅飽和的除銅鎘凈化液中，堿式硫酸鋅的結晶析出溫度為60.6℃±0.4℃。

將氧化鋅和凈化液反應所得的過濾液由80℃降溫到40℃，溶液中析出堿式硫酸鋅固體的質量為4.4 g/L。將二水硫酸鈣和氧化鋅粉末加入除銅鎘凈化液中在80℃反應6 h，然后過濾得過濾液，堿式硫酸鋅的析出溫度為60.3℃±0.9℃（降溫析晶溫度為59.4℃，升溫溶解溫度為61.2℃），與不加二水硫酸鈣的溶液結晶析出溫度稍微有所差異，但可視為誤差范圍。說明在該條件下，鈣離子濃度對堿式硫酸鋅的析出溫度幾乎沒有影響。

結合濕法煉鋅工藝操作條件，高溫浸出階段的溫度在80℃左右，溶液中的硫酸鋅水解產生堿式硫酸鋅，除銅鎘凈化階段的溫度為60℃左右，且管道和溜槽與外界環境存在一定的熱交換，使得輸送溶液的管道和溜槽設備內壁溫度低于堿式硫酸鋅結晶溫度，這導致了堿式硫酸鋅在凈化階段結晶析出；同時，在鋅電解之前冷卻降溫階段，需要將新液冷卻到電解操作溫度（37～42℃），堿式硫酸鋅結晶析出加速了二水硫酸鈣結晶過程，二者共同析出加劇了濕法煉鋅過程結垢，給濕法煉鋅過程帶來嚴重危害。

3 結論

1）通過對幾家大型濕法煉鋅廠生產過程產生的結晶渣進行X射線衍射分析，確定堿式硫酸鋅是以ZnSO4·3Zn（OH）2·5H2O 晶型存在，特別指出其中含結晶水的數目為5，這對研究濕法煉鋅過程堿式硫酸鋅的溶解度熱力學具有重要意義。

2）在90℃下，通過在硫酸鋅溶液中加入氧化鋅的方法制備了與鋅冶煉過程產生的堿式硫酸鋅晶型匹配的純凈的目標產物，為采用恒溫溶解度法測定堿式硫酸鋅水鹽體系中溶解度提供了平衡固相的來源。

3）確定了鋅質量濃度為168 g/L、pH為5.2的中性浸出液堿式硫酸鋅的析出溫度為60.6℃±0.4℃，80℃降到40℃的析出量為4.4 g/L，溫度是堿式硫酸鋅在濕法煉鋅過程中結晶析出的主要影響因素。

［1］楊景.濕法煉鋅過程中鈣鎂結晶的危害及對策［J］.株冶科技，2001，29（4）：1-5.

［2］王文磊，曾德文，杜勇，等.重金屬濕法冶金過程中鈣鎂結晶的工業現狀及相關相圖研究進展［J］.中國科學：化學，2010，40（9）：1226-1242.

［3］Bear I Joy，Ian E Grey.The ZnSO4·3Zn（OH）2-H2O system.I phase formation［J］.Aust.J.Chem.，1987，40：539-556.

［4］Gromov B V.Values of pH in systems MSO4+MO+H2O［J］.Zh.Prikl.Khim.，1948，21：260-272.

［5］Copeland L C，Short O A.Studies of the ternary systems ZnSO4-H2SO4-H2O from-5 to 70 ℃ and ZnO-SO3-H2O at 25 ℃［J］.J.Am.Chem.Soc.，1940，62：3285-3291.

［6］Frtsbman M B.On the composition of zinc cements［J］.Zh.Prikl.Khim.，1934，26：227-229.

［7］楊如中，劉桂甫，朱瑛昕.提高濕法煉鋅除銅鎘后液固分離效率的實踐［J］.中國有色冶金，2007，36（1）：23-24.

［8］張曉曉.關于鋅水解對一次凈化溶液過濾速度的影響與控制［J］.株冶科技，1994，22（2）：20-23.

Study on crystallization thermodynamics for basic zinc sulfate in zinc hydrometallurgy

Chen Cong，Wang Wenlei，Yin Xia，Zeng Dewen
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha 410083，China）

Scales in the hydrometallurgical process of zinc from several zinc hydrometallurgical plants in China were analyzed by X-ray diffraction，showing that crystalline structure of basic zinc sulfate existed in the form of ZnSO4·3Zn（OH）2·5H2O，so as to deny traditional view of ZnSO4·3Zn（OH）2.Results indicated that the solubility of the basic zinc sulfate had relation to the water activity.The target crystallization of basic zinc sulfate was prepared by adding zinc oxide powder into high temperature zinc sulfate solution with crystal structure consistent with scales.At same concentration of zinc sulfate and pH，solubilities of ZnSO4·3Zn （OH）2·5H2O increased with temperature increasing.Research results showed the precipitation temperature of basic zinc sulfate in neutral leaching solution of zinc hydrometallurgy,with zinc mass concentration of 168 g/L and pH=5.2，was 60.6℃±0.4℃，and precipitates quantity in the process of decreasing temperature from 80℃to 40℃ was 4.4 g/L.

zinc hydrometallurgy;basic zinc sulfate;crystal form;precipitation temperature

TQ132.41

A

1006-4990（2012）09-0011-03

國家自然科學基金項目（21176261）；湖南有色基金（43010100）。

2012-03-11

陳聰（1984— ），男，碩士研究生，主要從事電解質溶液平衡及相化學研究。

聯系方式：wenlei_wang@hotmail.com