堿結(jié)合擠壓膨化預(yù)處理法對稻殼多糖及結(jié)構(gòu)的影響

董麗輝，韓建春

（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江哈爾濱150030）

堿結(jié)合擠壓膨化預(yù)處理法對稻殼多糖及結(jié)構(gòu)的影響

董麗輝，韓建春*

（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江哈爾濱150030）

以稻殼中的多糖物質(zhì)為主要研究對象。通過單因素測定實驗和掃描電鏡的方法研究不同的預(yù)處理方法，即擠壓膨化法和堿預(yù)處理法對稻殼中的多糖含量及結(jié)構(gòu)的影響，同時提出了堿處理結(jié)合擠壓膨化的方法預(yù)處理稻殼，并且以多糖含量為指標(biāo)，采用響應(yīng)面分析法，確定堿結(jié)合擠壓膨化預(yù)處理稻殼的擠壓膨化最佳條件為：螺桿轉(zhuǎn)速110r/min、含水率40%、套筒溫度105℃；堿處理最佳條件為：固液比1∶20，NaOH濃度0.72mol/L，溫度70℃，處理時間35min。在最佳條件下稻殼中多糖含量可達(dá)到44.74%。

稻殼，多糖，堿-擠壓膨化預(yù)處理，響應(yīng)面

稻殼是大米外面的一層殼。長5～10mm、寬2.5～5mm、厚25～30μm，由外穎、內(nèi)穎、護穎與小穗軸等幾部分組成，外穎頂部之外長有鬃毛狀的芒，是一種量大面廣價廉的可再生資源[1]。但迄今為止，我國利用稻殼的水平仍比較低，甚至在有些企業(yè)稻殼已經(jīng)成為一大污染源。稻殼的主要成分是生物質(zhì)，因此有效、合理地利用生物質(zhì)是解決問題的關(guān)鍵途徑。稻殼中生物質(zhì)成分為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素。由于稻殼結(jié)構(gòu)復(fù)雜，纖維素、半纖維素被木質(zhì)素包裹，而且半纖維素部分共價和木質(zhì)素結(jié)合。因此從稻殼中直接提取纖維素、半纖維素及木質(zhì)素是相當(dāng)困難的，適當(dāng)?shù)念A(yù)處理可以使纖維素、半纖維素、木質(zhì)素分離開，切斷它們的氫鍵，降低聚合度。改變稻殼的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及成分含量，有助于稻殼生物質(zhì)的高效利用。多糖是由單糖聚合成的線性或分支的聚合物。稻殼中生物質(zhì)成分中的纖維素、半纖維素就屬于多糖。以多糖含量為指標(biāo)，可以作為稻殼生物質(zhì)達(dá)到高效利用的基礎(chǔ)[2]。稻殼預(yù)處理的方法有很多，既可以單獨使用一種方法，也可以將幾種方法結(jié)合起來用。化學(xué)預(yù)處理的方法有：稀酸、堿、有機溶劑處理。其中最主要的是堿處理。堿處理可皂化糖醛酸及乙酸酯，并中和游離的糖醛酸基因，破壞半纖維素與木質(zhì)素的聯(lián)結(jié)，解開木質(zhì)素分子中的某些鍵，從而降低其分子量。物理法是用研磨、蒸汽爆破或擠壓膨化等方法破壞原料的結(jié)構(gòu)，減小原料的體積，使其與水解物的接觸面積增大，使生物質(zhì)提取容易進(jìn)行[3-4]。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

稻殼 來自哈爾濱市某糧廠；硫酸、蒽酮、氫氧化鈉 均為分析純；葡萄糖 為標(biāo)準(zhǔn)品。

722分光光度計 上海悅豐公司；恒溫水浴鍋 鄭州南北儀器設(shè)備有限公司；單螺桿擠壓膨化機 山東賽信膨化機械有限公司；錘片式粉碎機 上海江儀儀器公司；恒溫干燥箱 沈陽林頻實驗儀器有限公司；KYKY-3800B型全計算機控制掃描電子顯微鏡 北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 測定方法 多糖含量測定采用蒽酮-硫酸法[5]，含水率測定采用烘干法[6]。

1.2.2 單因素實驗 堿法預(yù)處理稻殼：堿處理常用NaOH。選取固液比、NaOH濃度、溫度、時間四個因素處理稻殼，用蒽酮-硫酸法測定多糖含量，研究各因素對稻殼成分的影響。

擠壓膨化預(yù)處理稻殼：選取螺桿轉(zhuǎn)速、物料含水率、套筒溫度三個因素加入擠壓膨化機內(nèi)，測定多糖含量，研究各因素對稻殼成分的影響[7]。

1.2.3 響應(yīng)面實驗 堿-擠壓膨化處理稻殼：首先選用擠壓膨化后的稻殼，擠壓膨化的條件選用擠壓膨化單因素實驗中多糖測定含量較高的處理參數(shù)。在前人研究的基礎(chǔ)上，綜合單因素實驗結(jié)果，選取NaOH濃度、溫度、時間三個因素處理擠壓膨化后的稻殼，測定多糖含量，用Design Expert 7.0.0軟件進(jìn)行響應(yīng)面實驗設(shè)計，選擇3因素3水平的Box-Behnken設(shè)計，測定不同NaOH濃度、溫度、時間條件下稻殼中多糖的含量。應(yīng)用Model Graph程序做響應(yīng)曲面圖。本實驗所采用的回歸方程為：

Y=a0+a1A+a2B+a3C+a12AB+a13AC+a23BC+a11A2+ a22B2+a33C2，式中Y為響應(yīng)值，ai、aij、aijk分別代表各項的系數(shù)。

表1 響應(yīng)面實驗因素水平表Table 1 Codes of the factors and levels in the central composite design

1.2.4 掃描電鏡觀察不同預(yù)處理后稻殼的結(jié)構(gòu) 堿處理、擠壓膨化、堿-擠壓膨化預(yù)處理后的稻殼，再進(jìn)行選材、清洗、固定、脫水、干燥、導(dǎo)電等前處理，之后在掃描電鏡下進(jìn)行不同倍數(shù)的連續(xù)觀察[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 稻殼中的多糖的測定

未處理稻殼中的多糖采用蒽酮-硫酸法測定，結(jié)果為39.72%±0.07%。

2.2 單因素實驗的結(jié)果

2.2.1 堿處理影響稻殼多糖含量的單因素分析

2.2.1.1 固液比對稻殼多糖含量的影響 將NaOH濃度、溫度、時間固定為0.55mol/L、70℃、50min，研究固液比對未處理稻殼成分的影響。由圖1可以看出，隨著固液比的降低，稻殼中多糖的含量逐漸增加，這可能是因為固液比高的時候，相對攪拌不充分，處理效果不好。雖然適當(dāng)?shù)墓桃罕冉档停嗵呛吭黾樱窃隽可伲瑥慕?jīng)濟角度考慮，選用1∶20較宜。

圖1 固液比對稻殼多糖含量的影響Fig.1 Effect of solid-liquid ratio on polysaccharide content of rice husks

2.2.1.2 NaOH濃度對稻殼多糖含量的影響 將固液比、處理溫度、時間固定為1∶20、70℃、50min，研究NaOH濃度對未處理稻殼成分的影響。由圖2可以看出，NaOH濃度在0.55～0.75mol/L時，隨著濃度的升高，多糖含量增加，濃度超過0.75mol/L時，含量下降，這可能是因為堿濃度過高，導(dǎo)致多糖成分的部分反應(yīng)或分解。

圖2 NaOH濃度對稻殼多糖含量的影響Fig.2 Effect of concentration of sodium hydroxide on polysaccharide content of rice husks

2.2.1.3 溫度對稻殼多糖含量的影響 將固液比、NaOH濃度、時間固定為1∶20、0.75mol/L、50min，研究溫度對稻殼成分的影響。由圖3可以看出，當(dāng)預(yù)處理溫度超過70℃時，多糖含量降低，這可能是因為溫度高，處理液的粘度增加，分子運動變慢，堿處理效果降低。

圖3 溫度對稻殼多糖含量的影響Fig.3 Effectoftemperatureonpolysaccharidecontentofricehusks

2.2.1.4 時間對稻殼多糖含量的影響 將固液比、NaOH濃度、溫度固定為1∶20、0.75mol/L、70℃，研究處理時間對稻殼成分的影響。由圖4可以看出，當(dāng)處理時間超過35min，多糖含量降低，可能是因為隨著時間的延長，稻殼中少量的多糖物質(zhì)會發(fā)生分解反應(yīng)。另外，稻殼顏色也隨時間的增加而變深。

圖4 時間對稻殼多糖含量的影響Fig.4 Effect of time on polysaccharide content of rice husks

2.2.2 擠壓膨化處理影響稻殼多糖含量的單因素分析

2.2.2.1 螺桿轉(zhuǎn)速對稻殼多糖含量的影響 將物料含水率、套筒溫度固定為30%、105℃，研究螺桿轉(zhuǎn)速對稻殼成分含量的影響。由圖5可以看出，在螺桿轉(zhuǎn)速超過110r/min時，多糖含量降低，可能是由于擠壓膨化機在較高的轉(zhuǎn)速下螺桿頭部與噴口之間的軸向間隙相對小，或者是喂入量跟不上，不能達(dá)到足夠的壓力。

圖5 螺桿轉(zhuǎn)速對稻殼多糖含量的影響Fig.5 Effectofscrewspeedonpolysaccharidecontentofricehusks

2.2.2.2 物料含水率對稻殼多糖含量的影響 將螺桿轉(zhuǎn)速、套筒溫度固定為110r/min、105℃，研究含水率對稻殼成分含量的影響。由圖6可以看出，隨著含水率的增加多糖含量升高，可能是由于水分增加改變了稻殼的物理特性，利于膨化，當(dāng)含水率超過40%，多糖含量降低，可能是由于膨化腔內(nèi)水分不能汽化，稻殼難以膨化，壓力驟減。

圖6 物料含水率對稻殼多糖含量的影響Fig.6 Effect of moisture content on polysaccharide content of rice husks

2.2.2.3 套筒溫度對稻殼多糖含量的影響 將螺桿轉(zhuǎn)速、物料含水率固定為110r/min、40%，研究套筒溫度對稻殼成分含量的影響。由圖7可以看出，升高溫度可以促進(jìn)擠壓膨化對稻殼的結(jié)構(gòu)破壞，促進(jìn)稻殼中的成分反應(yīng)；但是當(dāng)溫度超過105℃時，多糖含量反而降低，說明溫度過高，可能使部分多糖改變結(jié)構(gòu)或分解，也可能影響了稻殼的含水率，導(dǎo)致膨化腔壓力不夠。

圖7 套筒溫度對稻殼多糖含量的影響Fig.7 Effect of barrel temperature on polysaccharide content of rice husks

2.3 響應(yīng)面實驗分析堿結(jié)合擠壓膨化處理對稻殼多糖含量的影響

2.3.1 響應(yīng)面實驗設(shè)計及結(jié)果 采用螺桿轉(zhuǎn)速110r/min、物料含水率40%、套筒溫度105℃條件下擠壓膨化后的稻殼再進(jìn)行以下堿處理實驗。回歸方程的建立與分析：利用Design Expert 7.0.0軟件建立的實驗設(shè)計和實驗結(jié)果見表2。

表2 響應(yīng)面設(shè)計方案及實驗結(jié)果Table 2 Central composite experimental design and the results

2.3.2 模型的建立及其顯著性檢驗 進(jìn)一步對表2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行二次回歸分析，計算出各項系數(shù)，并進(jìn)行方差分析（見表3），剔除不顯著因子，可得多糖含量Y的標(biāo)準(zhǔn)回歸方程，如下：

Y=44.71-0.20A-0.24B-0.053C-0.34AB+0.17AC-0.12BC-0.18A2-0.50B2-0.84C2

由表3的方差結(jié)果可以看出，所得Y的回歸方程極顯著，且失擬檢驗不顯著，由此表明此回歸模型很理想，用方程Y擬合NaOH濃度、溫度和時間三個因素，與稻殼中多糖含量之間的關(guān)系是可行的；且實驗誤差很小，故可利用此回歸模型代替實驗真實點，對多糖的含量進(jìn)行分析。

從表3的方差分析結(jié)果可以看出，3個因素中A、 B對稻殼多糖含量有極顯著的影響，且影響順序依次為B（溫度）＞A（NaOH濃度）＞C（時間），同時交互中的AB、AC，二次項A2、B2和C2也對多糖含量有極顯著的影響，由此表明，不同條件下，稻殼中的多糖含量變化復(fù)雜，3個因素之間存在著多種交互作用。

表3 稻殼多糖含量的實驗結(jié)果方差分析表Table 3 Analysis of variance and significance of results of polysaccharide content of rice husks

2.3.3 提取工藝的響應(yīng)曲面分析與優(yōu)化 由圖8可見，NaOH濃度和處理溫度的交互作用中，NaOH濃度的影響比溫度顯著。在全NaOH濃度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，稻殼中多糖含量走勢平緩，在全處理溫度范圍內(nèi)，隨NaOH濃度的升高，多糖含量呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。多糖含量最大值在NaOH濃度0.75mol/L、處理溫度70℃附近出現(xiàn)。

圖8 NaOH濃度與處理溫度對稻殼多糖含量的交互影響Fig.8 Interaction effect of concentration of sodium hydroxide and temperature

圖9 NaOH濃度與處理時間對稻殼多糖含量的交互影響Fig.9 Interaction effect of concentration of sodium hydroxide and time

由圖9可見，在整個預(yù)處理時間范圍內(nèi)，多糖含量隨著NaOH濃度的增大而增大，當(dāng)NaOH濃度為0.75mol/L時，稻殼中的多糖含量達(dá)到最大，而后隨著NaOH濃度的增大不斷減小；在整個NaOH濃度范圍內(nèi)，隨著時間的延長，多糖含量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在35min時達(dá)到最大值，因此，多糖含量在NaOH濃度0.75mol/L、處理時間35min附近出現(xiàn)最大值。

圖10 處理溫度和處理時間對稻殼多糖含量的交互影響Fig.10 Interaction effect of temperature and time

由圖10可見，在相對較低的溫度和較短的時間內(nèi)，稻殼中的多糖含量較低，而隨著處理溫度的升高、時間的延長，稻殼中多糖含量逐漸增大且增大幅度減小，因此，稻殼中多糖含量的最大值出現(xiàn)在處理溫度70℃、時間35min左右。

對響應(yīng)面結(jié)果利用軟件進(jìn)行最優(yōu)化分析，得出堿結(jié)合擠壓膨化法預(yù)處理稻殼的最優(yōu)條件：固液比1∶20、NaOH濃度0.72mol/L、溫度69.56℃、時間34.59min，該條件下，稻殼中的多糖含量為44.78%。為檢驗響應(yīng)面方法所得結(jié)果的可靠性，采用上述優(yōu)化條件進(jìn)行實驗，首先在螺桿轉(zhuǎn)速110r/min、物料含水率40%，套筒溫度105℃條件下進(jìn)行擠壓膨化，然后進(jìn)行堿處理。考慮到實際操作情況，將堿處理條件修正為固液比1∶20、NaOH濃度0.72mol/L、溫度70℃、時間35min，此條件稻殼中多糖含量為44.74%，與理論值相比其相對誤差范圍在±1%。因此響應(yīng)面分析法所得到的預(yù)處理條件參數(shù)準(zhǔn)確可靠，在實踐中具可行性[9]。

2.4 電鏡分析不同預(yù)處理對稻殼內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響

圖11 稻殼結(jié)構(gòu)（1.00k）Fig.11 The structure of rice husks（1.00k）

由圖11可見，稻殼經(jīng)堿處理和擠壓膨化處理，組織結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，結(jié)構(gòu)變得松散，與未處理稻殼相比，堿處理對稻殼外穎的結(jié)構(gòu)破壞效果明顯，內(nèi)穎結(jié)構(gòu)還相對緊密；擠壓膨化處理后的稻殼內(nèi)穎結(jié)構(gòu)破壞明顯，而外穎結(jié)構(gòu)還相對完整；通過擠壓膨化和堿的共同處理，稻殼內(nèi)穎、外穎結(jié)構(gòu)都變得松散，說明破壞了稻殼中半纖維素與木質(zhì)素的結(jié)合，即木質(zhì)素外包半纖維素、纖維素形成的緊密結(jié)構(gòu)[10]。

3 結(jié)論

3.1 通過單因素實驗，確定了堿處理稻殼的較優(yōu)的提取條件：固液比1∶20、NaOH濃度0.75mol/L、溫度70℃、時間35min；擠壓膨化稻殼的較優(yōu)的提取條件：螺桿轉(zhuǎn)速110r/min、物料含水率40%、套筒溫度105℃。

3.2 通過單因素實驗和響應(yīng)面分析優(yōu)化稻殼中多糖含量的最佳處理條件為：固液比1∶20、NaOH濃度0.72mol/L、溫度70℃、時間35min，該條件下測得稻殼多糖含量為44.74%。各因素的影響順序為處理溫度＞NaOH濃度＞處理時間。

3.3 通過堿結(jié)合擠壓膨化法預(yù)處理稻殼，稻殼多糖含量略有增加，結(jié)構(gòu)變得松散，使下一步的生物質(zhì)分步提取更加方便，提高了提取率。研究表明，堿法結(jié)合擠壓膨化法，方法簡單，可用于產(chǎn)業(yè)化開發(fā)。

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Effect of the pretreatment alkali combined with extrusion on polysaccharide and structures of rice husks

DONG Li-hui，HAN Jian-chun*
（College of Food Science，Northeast Agricultural University，Harbin 150030，China）

Took polysaccharide material of rice husks as the main subject.Through the determination of monofactory experiments and scanning electron microscope（SEM）to research the effect of polysaccharide content and structure by different pretreatments，alkali treatment and extrusion.Moreover，proposed a new method of alkali combined with extrusion pretreat rice husks，and used polysaccharide content as indicator，adopted the analysis method of response surface methodology to determine the optimization conditions of the pretreatment alkali combined with extrusion on rice husks：extrusion，screw speed 110r/min，moisture content 40%，barrel temperature 105℃；alkali，solid-liquid ratio 1∶20；the concentration of Sodium hydroxide 0.72mol/L；temperature 70℃；treatment time 35min.On conditions of the optimization，the polysaccharide content of the rice husks could achieve 44.74%.

rice husks；polysaccharide；alkali-extrusion；response surface methodology

TS210.1

A

1002-0306（2012）01-0167-05

2010－12－31 *通訊聯(lián)系人

董麗輝（1984-），女，在讀碩士，研究方向：農(nóng)產(chǎn)品加工及貯藏。