紙漿纖維形態(tài)測(cè)量非偏振光法與偏振光法的比較

陳春霞 歐海龍 鄧健信

(廣東省東莞市質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)中心 (國(guó)家紙制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心)，廣東東莞，523808)

紙漿纖維形態(tài)測(cè)量非偏振光法與偏振光法的比較

陳春霞 歐海龍 鄧健信

(廣東省東莞市質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)中心 (國(guó)家紙制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心)，廣東東莞，523808)

比較了紙漿纖維形態(tài)兩種測(cè)量方法 (非偏振光法與偏振光法)的差異，探討了它們的測(cè)量原理及特點(diǎn)。偏振光法利用纖維的晶體結(jié)構(gòu)使光線的折射指數(shù)隨偏振光方向而改變，通過(guò)一組正交偏光鏡來(lái)區(qū)分纖維及纖維以外的物質(zhì) (如氣泡)等。非偏振光法與傳統(tǒng)的顯微鏡觀察法相當(dāng)，可以觀察纖維的真實(shí)形態(tài)，利用非偏振光源來(lái)形成纖維及纖維以外的背景的高對(duì)比圖像，從而區(qū)分纖維及纖維以外的物質(zhì)，并通過(guò)前處理方式去除氣泡的影響。

紙漿纖維形態(tài);偏振光法;非偏振光法;纖維旋光性

紙漿纖維形態(tài)測(cè)量的方法主要有非偏振光法與偏振光法。標(biāo)準(zhǔn) ISO 16065-1:2001［1］、TAPPI T271om-07［2］使用偏振光法進(jìn)行紙漿纖維長(zhǎng)度的測(cè)量，ISO 16065-2:2007［3］使用非偏振光法進(jìn)行紙漿纖維長(zhǎng)度的測(cè)量，GB/T 24447—2009［4］、ISO 23713:2005［5］利用偏振光法測(cè)定紙漿纖維粗度。目前市場(chǎng)上主要有4種纖維形態(tài)測(cè)試儀，非偏振光法的L＆W纖維分析儀、Morfi纖維分析儀［6］與偏振光法的Kajaani FS300、FQA纖維分析儀［7］。4種儀器各具特色，在測(cè)量池類型、間隙、光源等方面存在差異。

1 漿料纖維形態(tài)測(cè)量非偏振光法與偏振光法的標(biāo)準(zhǔn)比較

ISO 16065-1:2001［1］建議采用偏振光法進(jìn)行紙漿纖維長(zhǎng)度的測(cè)量，這種方法應(yīng)用較久，技術(shù)較成熟。而ISO 16065-2:2007［3］則建議采用非偏振光法進(jìn)行測(cè)量，這種方法屬于較新的測(cè)量手段，代表一種發(fā)展趨勢(shì)。

(1)ISO 16065-1:2001［1］紙漿-利用自動(dòng)光學(xué)分析測(cè)定纖維長(zhǎng)度第1部分:偏振光法。其測(cè)試原理是:懸浮在水中的纖維，流經(jīng)一個(gè)纖維定向室(FOC)，使纖維作定向排列。每根纖維的投影長(zhǎng)度便自動(dòng)地被測(cè)量出來(lái)。用一組正交偏光鏡來(lái)區(qū)分纖維及纖維以外的物質(zhì)，如氣泡，氣泡不能使偏轉(zhuǎn)面旋轉(zhuǎn)。于是纖維的數(shù)量平均長(zhǎng)度和質(zhì)量平均長(zhǎng)度以及長(zhǎng)度分布便可計(jì)算出來(lái)。標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)正交偏光鏡的定義是:一對(duì)偏光鏡安裝在光路上，一個(gè)偏光鏡的偏振方向與另一個(gè)的偏振方向互為直角。這樣光線就不能從一個(gè)偏光鏡直接透過(guò)另一個(gè)偏光鏡。對(duì)雙折射的定義是:某些物質(zhì)的性質(zhì)，例如纖維素纖維，具有晶體結(jié)構(gòu)，能使光線的折射指數(shù)隨偏振光方向而改變。旋轉(zhuǎn)一束普通偏振光的偏振方向，將會(huì)導(dǎo)致光線透過(guò)該物質(zhì)后進(jìn)一步透過(guò)正交偏光鏡。標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)纖維分析儀的規(guī)定是:由測(cè)量部和樣品輸送系統(tǒng)組成。測(cè)量部由一個(gè)FOC組成，懸浮在液體中的纖維從此流過(guò)。在FOC的一邊有一個(gè)照度均勻的光源，而在對(duì)邊為一個(gè)光敏器陣列。在FOC的兩邊還裝有正交的偏振光濾光片，裝在光源與光敏器陣列之間。光敏器陣列從纖維圖像光中可以探測(cè)到纖維長(zhǎng)度，因?yàn)槔w維所產(chǎn)生的雙折射光能透過(guò)第2個(gè)偏光鏡，圖像的長(zhǎng)度就是纖維的長(zhǎng)度。水流使纖維在一個(gè)平面槽或一個(gè)管道里定向流動(dòng)，平面槽厚度或管道直徑在光路方向應(yīng)不大于0.5 mm，以保證不會(huì)有兩根纖維在瞬間同時(shí)流過(guò)定向室。分析儀的分辨能力應(yīng)等于或優(yōu)于100 μm。

(2)ISO 16065-2:2007［3］紙漿-利用自動(dòng)光學(xué)分析測(cè)定纖維長(zhǎng)度第2部分:非偏振光法。其測(cè)試原理是:懸浮在水中的纖維，流經(jīng)一個(gè)測(cè)量腔 (measuring cell)，纖維作定向排列。每根纖維的長(zhǎng)度便自動(dòng)地被測(cè)量出來(lái)。使用適當(dāng)?shù)姆瞧窆庠磥?lái)形成纖維及纖維以外的背景的高對(duì)比圖像。于是纖維的數(shù)量平均長(zhǎng)度和質(zhì)量平均長(zhǎng)度以及長(zhǎng)度分布便可計(jì)算出來(lái)。標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)纖維分析儀的規(guī)定是由測(cè)量部和樣品輸送系統(tǒng)組成。測(cè)量部由一個(gè)測(cè)量腔 (measuring cell)組成，懸浮在液體中的纖維從此流過(guò)。在測(cè)量腔的一邊有一個(gè)照度均勻的非偏振光源，而在同一邊或?qū)厼橐粋€(gè)光敏檢測(cè)器 (例如CCD)。水流使纖維在測(cè)量腔里定向流動(dòng)，CCD即時(shí)捕捉并拍攝圖像，光敏器從圖像中檢測(cè)到纖維的長(zhǎng)度。測(cè)量腔厚度在光路方向應(yīng)不大于0.5 mm，以保證不會(huì)有兩根纖維在瞬間同時(shí)流過(guò)測(cè)量腔。分析儀的分辨能力應(yīng)等于或優(yōu)于 100 μm。

2 非偏振光法與偏振光法測(cè)量漿料纖維形態(tài)測(cè)量技術(shù)的差異

非偏振光法使用適當(dāng)?shù)姆瞧窆庠磥?lái)形成纖維及纖維以外的背景的高對(duì)比圖像，并通過(guò)高精度計(jì)算模型來(lái)鑒別。例如，大多數(shù)纖維的直徑不超過(guò)75 μm，超過(guò)該尺寸的物質(zhì) (碎片、導(dǎo)管、纖維束)將被進(jìn)一步定義、計(jì)算、歸類，避免雜質(zhì)對(duì)纖維測(cè)試的影響。采用真空抽吸樣品，保證在測(cè)試過(guò)程中樣品一直都處于真空狀態(tài)，去除氣泡的影響。樣品在被測(cè)試的運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，必定會(huì)產(chǎn)生氣泡，因?yàn)檩^大的氣泡也會(huì)影響測(cè)試結(jié)果，所以非偏振光法測(cè)試過(guò)程中，排除樣品中存在的氣泡保證了測(cè)試結(jié)果的穩(wěn)定性。

偏振光法測(cè)量，在測(cè)試過(guò)程中樣品抽吸主要靠自來(lái)水管的文丘里原理來(lái)工作，真空抽力比較小，產(chǎn)生氣泡的機(jī)會(huì)較大。但是，偏振光法利用纖維的旋光性來(lái)測(cè)量纖維，區(qū)別于其他雜質(zhì)，如油墨、氣泡等無(wú)旋光反應(yīng)的物質(zhì)。

3 非偏振光法與偏振光法漿料纖維形態(tài)測(cè)量原理上的差異

非偏振光法能測(cè)試所有的纖維狀物質(zhì)，包括植物纖維、玻璃纖維、合成纖維、礦物纖維、骨質(zhì)纖維等。偏振光法的測(cè)試儀只能測(cè)試含旋光性的纖維，對(duì)造紙來(lái)說(shuō)是只能測(cè)試植物纖維，但由于木材纖維與非木材纖維的形態(tài)、成分有差異，其旋光性不同，測(cè)試準(zhǔn)確度有別。

物質(zhì)使偏振光振動(dòng)平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)稱為物質(zhì)的旋光性，如乳酸、果糖等。對(duì)映異構(gòu)也叫旋光異構(gòu)，即由于分子具有手性而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象［8］。旋光是手性分子表現(xiàn)出的一種物理現(xiàn)象。手性即是分子的不對(duì)稱性，是分子缺少某些對(duì)稱元素的表現(xiàn)，是產(chǎn)生對(duì)映異構(gòu)的必要充分條件，也是分子具有旋光性的必要充分條件。

當(dāng)光通過(guò)含有某物質(zhì)的溶液時(shí)，使經(jīng)過(guò)此物質(zhì)的偏振光平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)。可通過(guò)存在鏡像形式的物質(zhì)顯示出來(lái)，這是物質(zhì)內(nèi)存在不對(duì)稱碳原子或整個(gè)分子不對(duì)稱的結(jié)果。由于這種不對(duì)稱性，物質(zhì)對(duì)偏振光平面有不同的折射率，因此表現(xiàn)出向左或向右的旋光性。旋光度的大小取決于物質(zhì)的濃度、溫度、光的波長(zhǎng)及溶劑等因素。因此，利用偏振光法進(jìn)行纖維長(zhǎng)度、粗度等形態(tài)參數(shù)的測(cè)定，需充分考慮多方面因素對(duì)于旋光性物質(zhì)的影響。不同的纖維懸浮液前處理方式、濃度、溫度等需根據(jù)不同種類的纖維來(lái)確定，以避免不同種類纖維旋光性效果受到影響。

植物纖維主要由纖維素、木素、半纖維素組成。纖維素是由許多D-吡喃葡萄糖苷通過(guò)β-1-4苷鍵連接起來(lái)的線形高分子化合物［9］。每個(gè)分子至少含有1500個(gè)D－(+)葡萄糖單元生成很長(zhǎng)的鏈，它的相對(duì)分子質(zhì)量范圍為25萬(wàn)～100萬(wàn)或更多，每個(gè)D－(+)葡萄糖單元含有5個(gè)手性中心 (手性碳原子)和3個(gè)羥基基團(tuán)，所有環(huán)的取代基都是平展的。呈螺旋型空穴結(jié)構(gòu)。纖維素的重復(fù)單元是纖維素二糖。纖維素二糖的C1位上保持著半縮醛的形式，具有還原性，在C1上具有一個(gè)自由羥基。吡喃環(huán)的構(gòu)象是4C1椅式構(gòu)象，其上的伯羥基、仲羥基及苷鍵處于環(huán)平面的平伏鍵，如圖1所示。纖維素分子結(jié)構(gòu)的Haworth式如圖2所示。如果碳原子位于一個(gè)正四面體中心，那么與碳相連的4個(gè)原子或基團(tuán)將占據(jù)四面體的4個(gè)頂點(diǎn)，它們?nèi)粲行庑詰?yīng)歸結(jié)于不對(duì)稱取代的碳原子。連有4個(gè)各不相同基團(tuán)的碳原子即為手性碳原子。一般一個(gè)分子既無(wú)對(duì)稱面也無(wú)對(duì)稱中心，該分子就具有手性，就有旋光性和對(duì)映異構(gòu)體。纖維素具有多個(gè)手性碳原子，是手性物質(zhì)，具有旋光性。再加上纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不同取向，纖維各向異性使其具有旋光性。在纖維細(xì)胞壁的微細(xì)結(jié)構(gòu)上，多數(shù)纖維的細(xì)胞壁自外至里是由P、S1、S2、S3等層次組成。不同層次的微細(xì)纖維的取向各不相同。所謂微細(xì)纖維的取向，是指微細(xì)纖維在細(xì)胞壁上與纖維的軸向之間的夾角 (或傾角)。在纖維細(xì)胞壁的不同層次中，作為細(xì)胞骨架的微細(xì)纖維的取向是不同的，如P層取向紊亂、S1層為50°～70°(左右螺旋向)、S2層為10°～20°(單螺旋向)、S3層

為60°～90°(單螺旋向)。但是，紙漿中的纖維素分子鏈平行排列，數(shù)以萬(wàn)計(jì)的右旋體和左旋體纖維素分子聚集在一起，當(dāng)?shù)攘康挠倚w和左旋體混合時(shí)，它們對(duì)偏振光的作用互相抵消，屬于外消旋體，沒(méi)有旋光性。偏振光法利用纖維的旋光性進(jìn)行測(cè)試時(shí)，必須保證纖維的懸浮液濃度足夠低，使纖維單根通過(guò)測(cè)試腔，才能取消纖維的外消旋體狀態(tài)，發(fā)揮纖維的旋光性。

纖維素的超分子結(jié)構(gòu)［9］，即聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，可反映纖維素分子間的相互排列情況，主要包括結(jié)晶結(jié)構(gòu)(晶區(qū)和非晶區(qū)晶胞大小及形式，分子鏈在晶胞內(nèi)的堆砌方式，微晶的大小)、取向結(jié)構(gòu) (分子鏈和微晶的取向)和原纖結(jié)構(gòu)。纖維素分子的重復(fù)單元是簡(jiǎn)單而均一的分子，表面較平整，易于長(zhǎng)向伸展，吡喃葡萄糖環(huán)上有反應(yīng)性強(qiáng)的側(cè)基，有利于形成分子內(nèi)和分子間的氫鍵，使這種帶剛性的分子鏈易于聚集在一起，成為結(jié)晶性的原纖結(jié)構(gòu)。植物纖維細(xì)胞中的纖維素單元晶胞的結(jié)晶變體主要是纖維素Ⅰ，如圖3所示。纖維素Ⅰ中纖維素分子鏈在晶胞內(nèi)是平行堆砌的，即中心鏈與角鏈有相同的方向，中心鏈與角鏈相互錯(cuò)開(kāi)0.266c(c為晶胞纖維軸方向長(zhǎng)度)，中心鏈和角鏈上的—CH2OH側(cè)基有相同的構(gòu)象。纖維素鏈上所有的羥基都處于氫鍵之中，形成的氫鍵網(wǎng)位于晶胞內(nèi)兩個(gè)方向上:①沿分子鏈方向 (包括中心鏈和角鏈)存在鍵長(zhǎng)為2.75×10－10m的 ［O(3)-H…O(5’)］氫鍵和鍵長(zhǎng)為2.87×10－10m的 ［O(2’)-H…O(6)］氫鍵，這兩個(gè)分子內(nèi)氫鍵蔓生于纖維素鏈的兩邊;②每個(gè)葡萄糖基，沿a軸的方向上，與相鄰分子鏈形成一個(gè)鍵長(zhǎng)為2.79×10－10m的分子間氫鍵［O(6)-H…O(3)］，這種氫鍵結(jié)合的鏈片平行于a軸，位于 (O2O)面上，鏈片之間和晶胞對(duì)角線方向無(wú)氫鍵存在，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定靠范德華力維持。纖維素纖維的結(jié)構(gòu)以晶區(qū)-非晶區(qū)為主，在三維空間中，晶區(qū)到非晶區(qū)存在著分子鏈間一系列不同層次的整列度(序態(tài))，即亞晶區(qū)或介晶區(qū)。纖維素具有結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)共存的復(fù)雜超分子結(jié)構(gòu)，以及巨大的分子內(nèi)和分子間氫鍵。纖維素結(jié)晶體聚集態(tài)結(jié)構(gòu)包括立方、正交、單斜、三斜晶系。

如葡萄糖晶體具有變旋光現(xiàn)象。各向異性晶體的基本光學(xué)現(xiàn)象是雙折射和線偏振［10］，即一束入射光線一般會(huì)在各向異性晶體內(nèi)產(chǎn)生兩束折射光線，這兩束折射光線都是線偏振光。在各向異性晶體中，沿任一方向一般都可以傳播速度不同的兩種線偏振光，它們的電場(chǎng)強(qiáng)度互相垂直。漿料纖維屬于高分子結(jié)晶結(jié)構(gòu)，與低分子物質(zhì)不同，其結(jié)晶不完整，大多數(shù)纖維在體系內(nèi)不存在對(duì)稱面，故而分子足以形成旋光異構(gòu)體，具有各向異性。對(duì)于各向異性物質(zhì)，兩圓偏振光的傳播速度不相等，從纖維中射出后，平行纖維軸的圓偏振光比垂直于纖維軸的圓偏振光超前1/n波長(zhǎng)。而對(duì)于各向同性物質(zhì)，兩相反方向轉(zhuǎn)動(dòng)的圓偏振光的傳播速度相同，從纖維中透射后仍能合成與原振動(dòng)方向相同的線偏振光。

植物纖維的旋光性可能源于纖維素的手性碳原子、晶型、構(gòu)型，受到纖維厚度、微細(xì)纖維取向、不定型區(qū)、氫鍵等的影響。

植物纖維制成紙漿后脫除了大部分木素和部分半纖維素。因此，評(píng)價(jià)纖維旋光性時(shí)僅考慮半纖維素的影響。半纖維素不是均一聚糖，是一群復(fù)合聚糖，其結(jié)構(gòu)單元主要有D-木糖基、D-甘露糖基、D-葡萄糖基、D-半乳糖基、L-阿拉伯糖基、L-鼠李糖基等［9］。半纖維素是無(wú)定型物質(zhì)。非木材纖維的半纖維素含量為40%左右，明顯高于木材纖維的20%～30%。因此，非木材纖維的結(jié)晶度較低。另外，木材纖維較長(zhǎng)且粗，非木材纖維短且細(xì)，再加上非木材纖維的微細(xì)纖維取向及初生壁、次生壁結(jié)構(gòu)差異，導(dǎo)致木材纖維與非木材纖維的旋光性不同。因此利用非木材纖維的旋光性來(lái)進(jìn)行非木材纖維的測(cè)試，光敏器陣列接收到的光線信號(hào)可能會(huì)受限。

4 結(jié)論

4.1 對(duì)于紙漿纖維形態(tài)的測(cè)量，ISO 16065-2:2007建議采用非偏振光法，屬于較新的測(cè)量手段;ISO 16065-1:2001則建議采用偏振光法，應(yīng)用較久，技術(shù)較成熟。

4.2 偏振光法利用纖維的晶體結(jié)構(gòu)使光線的折射指數(shù)隨偏振光方向而改變，通過(guò)一組正交偏光鏡來(lái)區(qū)分纖維及纖維以外的物質(zhì)，如氣泡等。非偏振光法與傳統(tǒng)的顯微鏡觀察法相當(dāng)，可以觀察纖維的真實(shí)形態(tài)，利用非偏振光源來(lái)形成纖維及纖維以外的背景的高對(duì)比圖像來(lái)區(qū)分纖維及纖維以外的物質(zhì)，并通過(guò)前處理方式去除氣泡的影響。

4.3 標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定了測(cè)試間隙應(yīng)≤0.5 mm。這樣足夠小的測(cè)試間隙才能保證纖維能夠在二維方向上的一個(gè)良好排布。

4.4 非偏振光法能測(cè)試所有的纖維狀物質(zhì)，包括植物纖維、玻璃纖維、合成纖維、礦物纖維、骨質(zhì)纖維等。偏振光法的測(cè)試儀只能測(cè)試含旋光性的纖維，對(duì)造紙來(lái)說(shuō)是只能測(cè)試植物纖維，但由于木材纖維與非木材纖維的形態(tài)、成分有差異，其旋光性不同，測(cè)試準(zhǔn)確度有別。

4.5 纖維素具有多個(gè)手性碳原子，是手性物質(zhì)，具有旋光性。再加上纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不同取向，纖維各向異性使其具有旋光性。偏振光法利用纖維的旋光性進(jìn)行測(cè)試時(shí)，必須保證纖維的懸浮液濃度足夠低，使纖維單根通過(guò)測(cè)試腔，才能取消纖維的外消旋體狀態(tài)，發(fā)揮纖維的旋光性。

致謝:感謝華南理工大學(xué)邱玉桂老師、葉君老師在論文撰寫(xiě)過(guò)程中給予的幫助!

［1］ISO 16065-1:2001紙漿-利用自動(dòng)光學(xué)分析測(cè)定纖維長(zhǎng)度第1部分:偏振光法［S］．

［2］TAPPI T271om-07紙漿和紙用自動(dòng)光學(xué)分析測(cè)定纖維長(zhǎng)度．偏振光法［S］．

［3］ISO 16065-2:20017紙漿-利用自動(dòng)光學(xué)分析測(cè)定纖維長(zhǎng)度 第2部分:非偏振光法［S］．

［4］GB/T 24447—2009紙漿 纖維粗度的測(cè)定 偏振光法［S］．

［5］ISO 23713:2005紙漿 用自動(dòng)光學(xué)分析測(cè)定纖維粗度 偏振光法［S］．

［6］劉 凱，何北海，黎小敏，等．利用新型纖維形態(tài)分析儀分析杉木CTMP漿纖維形態(tài)［J］．中國(guó)造紙，2009，28(12):14．

［7］王 玉，譚 敏．現(xiàn)代電子技術(shù)在造紙纖維測(cè)量?jī)x中的應(yīng)用［J］．中國(guó)造紙，2008，27(5):69．

［8］李大塘，劉永紅．旋光化合物判別方法的研究［J］．當(dāng)代教育理論與實(shí)踐，2011，3(3):49．

［9］楊淑蕙．植物纖維化學(xué)［M］．北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社，2001．

［10］張之翔．用電磁理論說(shuō)明各向異性晶體的基本光學(xué)現(xiàn)象［J］．大學(xué)物理，2009，28(1):15．

Comparison between Unpolarized and Polarized Light Method for Determination of Cellulose Fibre Morphology

CHEN Chun-xia*OU Hai-long DENG Jian-xin
(Dongguan Quality Supervision Testing Center(National Paper Products Quality Supervision Inspection Center)，Dongguan，Guangdong Province，523808)
(*E-mail:jane01212000@126．com)

The differences between unpolarized and polarized light method for determination of cellulose fibre morphology were compared，the principle and characteristics of the methods were discussed．Certain materials，such as cellulose fibres，have a crystalline structure that results in the refractive index varying with the direction of polarization of the light．For polarized light method，a crossed-polarizers set-up is used to discriminate fibres and other materials like air bubbles，which do not rotate the plane of polarization．For unpolarized light method，a suitable unpolarized light source is used to create the high-contrast image between fibres and the background．

determination of cellulose fibre morphology;polarized light method;unpolarized light method;differences;optical activity

TS71+.2

A

0254-508X(2012)05-0070-04

陳春霞女士，碩士，質(zhì)量工程師;主要從事紙張與紙制品檢測(cè)及標(biāo)準(zhǔn)研究工作。

2012-02-01(修改稿)

本課題為廣東省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局立項(xiàng)科研項(xiàng)目 (2008SJ032)。

(責(zé)任編輯:趙旸宇)