改性淀粉-TiO2體系對含不同填料的脫墨漿助留助濾效果研究

李 艷 陳小泉 沈文浩 劉天龍

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510641)

改性淀粉-TiO2體系對含不同填料的脫墨漿助留助濾效果研究

李 艷 陳小泉 沈文浩 劉天龍

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510641)

改性淀粉-TiO2體系作為助留助濾劑通過與含不同填料的脫墨漿作用，考察對漿料和填料的助留助濾效果。實驗結果表明，改性淀粉-TiO2體系對漿料的留著以滑石粉為填料時最好，當兩性淀粉 (AmS)用量為0.4%、納米TiO2用量為0.2%時，滑石粉為填料時總留著率達到91.8%，滑石粉留著率為94.3%;高嶺土為填料時總留著率為87.8%，高嶺土留著率為90.3%;鈦白粉為填料時總留著率為87.3%，鈦白粉留著率為91.1%;碳酸鈣為填料時總留著率為81.4%，碳酸鈣留著率為69.5%;濾水時間則是碳酸鈣為填料時最少，為20 s，其次分別是滑石粉33 s、鈦白粉48 s、高嶺土53 s。

改性淀粉-TiO2體系;填料;助留助濾;納米TiO2

造紙填料是漿料中除纖維之外占比例最大的組分，其加入量可占到漿料組分的20%～40%。加填的目的一方面是替代部分造紙纖維，降低生產成本［1］。另一方面，紙張的性質需要通過加填來改善，根據填料特性和應用方法不同來改善紙張的勻度、表面平滑度、白度和不透明度，改善尺寸穩定性和紙張印刷性能等［2］。因此，加填成為很多紙張生產中必不可少的工藝過程。

目前造紙中主要用的填料有碳酸鈣、滑石粉、高嶺土和鈦白粉等。碳酸鈣是一種堿性填料，隨著造紙工業由酸性向中性/堿性抄紙的發展應用得越來越廣泛。滑石粉是我國應用最多、最廣泛的造紙填料。滑石粉用作造紙填料有利于改善紙張的平滑度、不透明度和印刷適性，且磨損值小，化學性質穩定，滑石粉不但適用于酸性抄紙，也可與碳酸鈣配合用于中性抄紙，還能夠起到控制樹脂障礙的作用。高嶺土適于各種不同紙種的加填，也具有各種粒度和白度的產品。金紅石型鈦白粉是一種高加填效率的填料，具有很高的折射率和遮蓋力，但價格較高，一般用于高檔印刷書寫紙和某些特種紙，高的密度和小的粒徑經常導致濕部的留著不佳，高嶺土的主要消費市場是北美［3］。

在對新聞紙廠沉積膠黏物的分析中發現，提高填料留著能夠有效地降低膠黏物的沉積。滑石粉由于具有獨特的多層疏水性結構，同時又具有較大的比表面積和較低的表面能，被認為是能夠吸附黏性雜質粒子使膠黏物脫黏而減少膠黏物沉積的一種有效控制劑［4-5］。碳酸鈣對膠黏物沉積影響的研究很少，Takanoral等［6］認為，輕質碳酸鈣 (PCC)吸附樹脂的能力與滑石粉相當，PCC留著率的提高有助于減少造紙過程中的DCS(溶解與膠體性物質)。

填料對紙品質量、經濟效益和節水降污等多方面都有重要影響，因此研究其留著與濾水性能是非常有意義的。程金蘭等［7］發現漿料溫度、攪拌速度等都對填料的留著有影響，通過不同填料的混合使用也有利于填料的留著。Lin等［8］發現填料的加入不會影響整個體系的濾水性能，能增強紙張的光學性能，但在一定程度上降低了紙張的抗張強度。萬麗等［9］比較了幾種常見填料的物理性能，并通過定量抄片比較了各種填料的留著率及紙張性能，發現鈦白粉作為填料時有較好的留著及較好的印刷適性。李宗全等［10］考察了不同填料對DCS物質的影響，并發現填料都會吸附具有一定黏性的膠黏物并與其一起沉積，造成了膠黏物沉積的增加，填料留著的增加有利于減少膠黏物的沉積。

前期的研究表明，納米TiO2與高分子聚合物的復配體系對脫墨漿 (DIP)有很好的助留助濾效果，并對白水中的DCS物質有良好的去除與控制效果［11-13］。本實驗考察了改性淀粉-TiO2體系對不同填料的漿料的助留助濾效果。利用抄片機在白水循環條件下模擬紙張抄造過程，測定漿料的總留著率和填料的留著率，研究改性淀粉-納米TiO2二元體系對不同填料DIP的助留助濾效果，并討論它們之間的作用原理。

1 實驗

1.1 原料、試劑及設備

原料:本實驗所用 DIP由廣州造紙廠提供，由100%廢紙制得 (ONP∶OMG=4∶1);制漿生產中漂白劑主要為H2O2、Na2SiO3和NaOH，浮選脫墨劑為某硅類脫墨劑。所取DIP濃度20%左右，細小物質含量約33.5%，白度約60%，放在3℃冰箱中備用，儲存期不超過2周。

實驗試劑如表1所示。主要實驗儀器如表2所示。

表1 實驗試劑

表2 實驗儀器

1.2 實驗方法

1.2.1 助劑的配制

淀粉糊化:取2.0 g淀粉加入到98.0 g蒸餾水中，在250 r/min攪拌條件下，15 min內水浴升溫到95℃，攪拌器轉速增加到500 r/min，保溫15 min后，冷卻至室溫，并用蒸餾水稀釋到1.0%備用。在使用過程中保持對其100 r/min攪拌。

漿料的配制:填料配制成10%的分散液，磁力攪拌分散20 min備用。稱取一定量、濃度為20%左右的DIP加入到2000 mL水，在疏解機中疏解(30000轉)，加填料 (用量20%)攪拌30 s，用清水稀釋到濃度為0.5%進行動態濾水 (DDJ)實驗。

1.2.2 DDJ實驗

實驗過程如下:取500 mL 0.5%的漿料加入到DDJ中，以750 r/min初速度開始，30 s時加入相應劑量試劑1(CS或AmS)，35 s時調速到1200 r/min，60 s時降速到750 r/min，65 s時加入相應劑量試劑2(納米TiO2膠體)，75 s時保持轉速，打開DDJ閥門收集濾液，用容量瓶接收100 mL濾液，并記錄接收濾液所用時間，以時間表征助濾效果。時間越少表示試劑的濾水性能越好，反之越差。然后關閉閥門并停止攪拌，取下DDJ過濾網 (200目)超聲清洗3 min，重新組裝起來進行下一次DDJ實驗。

1.2.3 留著率實驗

實驗過程如下:漿料疏解后，用自動抄紙機抄紙，紙張定量80 g/m2，將所得紙張在105℃下真空干燥6 h，冷卻，稱質量并與理論值比較，得到漿料的總留著率。在535℃下灼燒6 h，測其灰分并與理論值比較，得到填料的留著率。

2 結果與討論

2.1 改性淀粉-納米TiO2復配體系對不同填料DIP的助留作用

納米TiO2用量為0.2%(相對于絕干漿)條件下，改變AmS或CS的用量，各復配體系對填料留著率和漿料總留著率的影響分別見圖1、圖2和圖3、圖4。

圖1和圖2是改性淀粉-TiO2體系填料留著率的對比圖。從圖1可以看出，當TiO2用量為0.2%，AmS用量為0.4%時，填料留著率從高到低的順序分別為滑石粉 (94.3%)、鈦白粉 (91.1%)、高嶺土(90.3%)、GCC(69.5%)。由圖2可看出，當TiO2用量為0.2%，CS用量為0.4%時，填料留著率從高到低分別為滑石粉 (93.7%)、鈦白粉 (88.5%)、高嶺土 (92.3%)、GCC(69.1%)。滑石粉、鈦白粉和高嶺土的留著明顯優于GCC的留著，這可能是因為它們晶體結構的不同導致的。高嶺土晶體結構的單位晶胞是由一層Si-O四面體和一層Al-(OH·O)八面體結合而成。層與層之間除了范德華力的結合外還依靠O和—OH間殘余鍵結合。滑石粉屬單斜晶系，層狀結構中Mg(OH)2石層夾在兩個氧化硅層間，滑石層內元素主要是以離子鍵和共價鍵結合，而這些片狀層間是以范德華力保持在一起，這些力弱于高嶺土層與層之間的結合力，所以滑石粉更易層離，在漿料中分散得更好，與纖維、淀粉、TiO2之間形成小而致密的絮團，更有利于其留著。金紅石型鈦白粉，屬于簡單四方晶系，質量大、粒徑小導致其留著不如滑石粉和高嶺土，但因為其結構中也含有羥基所以要優于GCC的留著。

從圖3可以看出，AmS-TiO2體系中，高嶺土、鈦白粉和滑石粉的總留著率都高于GCC。且都在改性淀粉用量達到0.4%后，總留著率基本達到穩定。此時，以滑石粉、高嶺土、鈦白粉為填料的漿料總留著率都高于GCC為填料的漿料的總留著率，總留著率分別為滑石粉 (91.8%)、高嶺土 (87.8%)、鈦白粉 (87.3%)、GCC(81.4%)。這是因為滑石粉、鈦白粉和高嶺土都含有羥基，而納米TiO2是由低溫液相制備法制備，也含有豐富的羥基，與纖維上的羥基之間有很強的氫鍵作用，加強了其總留著。從圖4可以看出，隨著CS增加到0.4%后，以高嶺土、鈦白粉和滑石粉為填料的漿料總留著率基本保持恒定。但是，在CS用量達到0.6%之后，以GCC為填料的漿料其總留著率有很大的增長，這可能是因為GCC不含羥基，不能優先與改性淀粉分子或納米TiO2作用，只能依靠高用量的濕部助劑增加留著，此時CS與纖維之間的相互作用也得到加強。在AmS-TiO2體系中隨著AmS量的增加，其漿料總留著率變化并不大，可能是因為AmS的三維網絡結構較之CS的更強，在用量為0.2%時，其與漿料的結合已經基本達到飽和。

2.2 改性淀粉-納米TiO2復配體系對不同填料DIP的助濾作用

圖5和圖6是改性淀粉-納米TiO2復配體系漿料的濾水性能對比圖。從圖5可以看出，在AmS用量為0.4%時，以GCC為填料的漿料濾水時間最少，為20 s，其次分別是滑石粉33 s、鈦白粉48 s、高嶺土53 s。這可能是因為GCC填料較之其他3種填料不含羥基，與纖維之間無結合力，使用改性淀粉-TiO2助留助濾劑，與纖維形成的三維網絡結構將填料截留在紙幅中，但是沒有形成足夠大的聚集體，孔隙率較大，水濾出較多，纖維和細小纖維的留著減少。高嶺土、滑石粉和鈦白粉在漿料中分布更均勻，且含有羥基，體系中的淀粉具有龐大的三維結構，提供架橋作用，使這些填料與纖維之間形成大的絮聚體，加入TiO2后，TiO2中含有的羥基與淀粉、填料和纖維中的羥基通過氫鍵作用結合，使較大絮聚體壓實脫水，形成小而致密的絮聚體，保水較多，濾水時間較長，但也更有利于填料和纖維的留著。

3 結論

采用陽離子淀粉(CS)-納米TiO2體系和兩性淀粉(AmS)-納米TiO2體系作為助留助濾劑通過與含不同填料的脫墨漿 (DIP)作用，以考察改性淀粉-TiO2體系的助留助濾效果。

3.1 2 種改性淀粉-TiO2體系對以滑石粉、高嶺土、鈦白粉、重質碳酸鈣 (GCC)為填料的漿料的助留助濾效果是不同的。4種不同填料的漿料比較，以滑石粉為填料的漿料總留著率和填料留著率都明顯高于其余3種。濾水時間則是以GCC為填料的漿料最少。

3.2 當2種改性淀粉用量均為0.4%，TiO2用量為0.2%時，4種填料漿料的助留助濾效果都較好。除以GCC為填料的漿料外，隨著改性淀粉用量的繼續增加，其他3種漿料的助留助濾效果變化不明顯。

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The Retention and Drainage of DIP Containing Different Fillers and the Nanosized TiO2and Modified Starch Dual-system

LI Yan CHEN Xiao-quan*SHEN Wen-hao LIU Tian-long
(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510641)

The retention and drainage of the DIP containing different fillers and the modified starch-TiO2dual system were investigated in the paper．The results showed that when the dosages of nanosized TiO2and AmS were 0．20%and 0．4% ，respectively，the retention rate of the DIP furnish containing the filler of talc was 91．8%，the retention rate of the talc was 94．3%，retention rates of DIP furnishes containing the fillers of kaolin，titanium dioxide and calcium carbonate were 87．8%，87．3%and 81．4%，respectively，the retention rates of the kaolin，titanium dioxide and calcium carbonate were 90．3%，91．1%and 69．5%respectively．The drainage time of the DIP furnishes containing fillers calcium carbonate，talc，titanium dioxide and kaolin were respectively 20 s，33 s，48 s and 53 s．This mainly ascribe to the different crystal structures of the fillers．

modified starch-TiO2system;filler;retention and drainage;nanosized TiO2

TS727+.2

A

0254-508X(2012)05-0015-04

李 艷女士，在讀碩士研究生;主要研究方向:造紙濕部化學。

(*E-mail:xqchencn@scut．edu．cn)

2012-02-26(修改稿)

(責任編輯:馬 忻)