納米氫氧化鎂應用于紙質文物的脫酸

王鶴云 魯 鋼 張金萍 鄭冬青

(1．南京工業大學，江蘇南京，210009;2．南京博物院，江蘇南京，210016)

納米氫氧化鎂應用于紙質文物的脫酸

王鶴云1魯 鋼1張金萍2鄭冬青2

(1．南京工業大學，江蘇南京，210009;2．南京博物院，江蘇南京，210016)

通過不同工藝制備納米氫氧化鎂 (Mg(OH)2)，探討了工藝條件對納米粒徑及其分布的影響。將制備的納米Mg(OH)2用于紙質文物的脫酸處理，通過加速熱老化探討紙張的pH值及抗張強度隨時間的變化關系。結果表明，在超聲波 (40 kHz)和加溫 (90℃)的條件下可以制備納米粒徑分布窄 (17．9～86．6 nm)、平均粒徑在44．2 nm左右的粒子;脫酸處理后紙張的pH值得到了明顯的提高 (從4．5提高到8．5);熱老化實驗表明，脫酸處理后紙張pH值 (7．5左右)和抗張強度 (715 N/m左右)比較穩定，從而能夠長時間保存。

紙質文物;納米氫氧化鎂;脫酸

隨著歲月流逝，如今眾多紙質文物已經嚴重酸化，導致了諸如紙張的破舊、損毀、發黃等一系列問題。一批紙質文物急需脫酸保護，特別是民國時期由手工造紙向機械造紙過度時期的紙張損毀得更加嚴重。目前已有多種紙張脫酸的方法，其中有些已經得到了實際應用［1-3］。Mg(OH)2可以被用于脫酸并能殘留一定量的堿;對抑制銅、鐵催化纖維素降解有一定作用;具有抗氧化作用等特點，所以非常適合用于紙質文物的脫酸保護［4-6］。近年來現代科技逐漸被應用于傳統的脫酸方法中，納米科技就是其中的一種。納米技術應用于紙張脫酸有其獨特的優點:納米粒子具有高的比表面積，反應活性大;納米粒徑小，能夠很容易穿透紙張纖維;納米粒子對環境的污染少、操作簡單、經濟適用等［7］。本實驗就是通過考察不同制備工藝路線［8-11］，找到粒徑較小、分布較窄的適合紙張脫酸的納米Mg(OH)2制備條件，并利用自制的納米Mg(OH)2應用于紙張的脫酸。

1 實驗

1.1 材料和設備

原料 MgSO4，上海美興化工股份有限公司;NaOH、tween-80，南京化學試劑有限公司;以上所有試劑均為分析純。

儀器 臺式離心機，上海安亭科學儀器廠;ZK-82B型鼓風干燥箱，上海市實驗儀器總廠;DRK 101B電子拉力試驗機，濟南德瑞克儀器有限公司;ORION 3 STAR臺式pH儀，美國熱電公司;自制一體式合成設備，南京大衛儀器有限公司;ZetaPALS3000粒度儀，德國布魯克儀器公司。

1.2 納米Mg(OH)2的制備

采用并流沉淀方法制備，在劇烈攪拌下將1．6 L MgSO4(1 mol/L)與0．56 L NaOH(4 mol/L)分別以一定的速度滴入裝有200 g tween-80水溶液的三口燒瓶中，三口燒瓶置于配有超聲裝備的水浴中。待反應完全后，熟化3 h，并用離心機 (8000 r/min，10 min)離心，用去離子水洗滌至少5次以上。通過調節水浴溫度 (25℃或者90℃)及超聲波設備是否開啟來改變工藝條件，從而制備不同粒徑及分布的納米Mg(OH)2粒子。

1.3 納米Mg(OH)2脫酸液的配制

在超聲波 (40 kHz，0．3 W/cm2)和機械攪拌作用下，將上述制備的納米Mg(OH)2配制成質量分數為1%的水溶液。待納米粒子分散均勻后即可用于紙張的脫酸。

1.4 紙樣的制備

紙張根據ISO 7213從書籍 (民國時期明顯酸化書)中采樣，并將紙張裁制成18 cm×1．5 cm。為了所測結果更加可靠，所有的紙樣都在50℃、適度真空條件下脫氣24 h。將紙樣置于納米Mg(OH)2脫酸液中20 min，自然干燥。隨后將紙張存放在室溫下、相對濕度35%的環境中至少16 h后進行測試。采取熱老化方式模擬紙張的老化，根據ISO 5630-1，樣品在(105±2)℃鼓風干燥箱內干燥28天，隔7天取樣1次做測試。

1.5 表征方法

采用ZetaPALS 3000粒度儀測定不同工藝條件下制備的納米Mg(OH)2的粒徑及分布;根據GB/T12914—1991，采用DRK101B型電子拉力試驗機進行抗張強度實驗。每組實驗均需測得20個以上的有效數據，然后以其算術平均值作為各組的抗張強度測定值;采用表面ORION 3 STAR臺式pH儀測定紙張表面pH值，每組測試均為5個有效數值的平均值。

2 結果與討論

2.1 不同處理工藝對納米Mg(OH)2粒徑的影響

圖1 不同工藝制備納米Mg(OH)2粒徑分布圖

圖1所示為不同處理工藝條件對制備的納米Mg(OH)2粒徑的影響，圖1中各實驗的實驗工藝條件為:(A)超聲+攪拌+90℃，(B)超聲+攪拌+25℃，(C)攪拌+90℃，(D)攪拌+25℃。

由于超聲波的空化作用，從而在超聲波協助下可以獲得更小的粒子尺寸及更加均勻的分布。同時，高溫有利于加速分子間運動，從而使得分散更加均勻。由圖1(A)、(B)、(C)、(D)實驗結果比較可知，在超聲和高溫條件下都可以獲得粒徑小、分布窄及分布均勻的納米粒子，其中超聲波更有利于納米粒子的分散。在超聲和高溫協同作用下，即實驗 (A)，可以獲得單峰分布 (17．9～86．6 nm)，平均粒徑在44．2 nm左右的粒子。

2.2 紙張的pH值變化

圖2 紙張脫酸前后pH值隨熱老化時間的變化

將上述制備的納米Mg(OH)2(實驗 (A)超聲+攪拌+90℃)配成脫酸液，用于紙張的脫酸處理，并比較脫酸與未脫酸樣品的pH值隨熱老化時間的變化，實驗結果見圖2。由圖2可知，紙張經過Mg(OH)2脫酸處理后pH值顯著提高，從4．5提升到了8．5。隨著老化時間的推移，未經過脫酸處理 (空白樣)的紙張pH值顯著下降。這是由于酸催化水解導致纖維素β-1，4糖苷鍵的斷裂后被氧化生成羧酸，協同高溫條件下纖維素氧化降解，從而導致pH值顯著下降。經過Mg(OH)2處理后紙張雖然在老化的前7天，pH值下降比較明顯，但當達到一個穩定值后紙張的pH值基本保持恒定。這是由于在老化初期，紙張中的Mg(OH)2與空氣中的CO2反應生成堿式MgCO3導致pH值下降。待Mg(OH)2完全反應生成MgCO3后，由于紙張在弱堿性條件下比較穩定，所以pH值比較穩定，沒有明顯的下降。從而說明經過脫酸處理后的紙張保存時間能夠延長。

2.3 紙張抗張強度隨熱老化時間變化

圖3所示為紙張經脫酸與未脫酸處理其抗張強度隨熱老化時間的變化。

圖3 紙張脫酸前后抗張強度隨熱老化時間的變化

從圖3可以看出，在經納米Mg(OH)2溶液處理后，紙張的抗張強度從815 N/m下降到715 N/m。這是由于紙張經過水溶液處理，由于水破壞了原纖維素分子間及分子內氫鍵，從而導致紙張的抗張強度有一定程度的下降。但隨著熱老化時間的推移，經過脫酸處理的紙張抗張強度比較穩定，抗張強度基本保持恒定，沒有明顯的變化，這是由于纖維素在弱堿條件下比較穩定及Mg(OH)2具有一定的抑制氧化降解的作用，從而減少了由于水解斷裂及氧化降解導致抗張強度下降的可能性。未經脫酸處理的紙張由于酸催化水解及氧化降解作用，導致纖維素鏈斷裂降解，從而抗張強度顯著下降 (從815 N/m下降到350 N/m)。

3 結論

采用MgSO4和NaOH在劇烈攪拌下，在配有超聲裝備的水浴中于90℃下制備了納米級粒徑分布窄(17．9 ～86．6 nm)、粒徑小 (平均粒徑44．2 nm)、單峰分布的納米Mg(OH)2。將制備的納米Mg(OH)2配成質量分數1%的脫酸液，對紙張進行脫酸處理，脫酸處理后紙張的pH值能夠提升到8．5。熱老化實驗進一步顯示了經過納米Mg(OH)2處理過的紙張的pH值和抗張強度比較穩定;而未經納米Mg(OH)2處理的紙張的pH值和抗張強度均下降顯著。熱老化實驗結果表明，在經過脫酸處理后紙張能夠保持長時間的穩定，降低了由于酸催化水解加速紙張降解的危險，使文檔、圖書和紙質文物等保存期延長。

［1］ Anne-Laurence Dupont，Celine Egasse，Aude Morin，et al．Comprehensive characterization of cellulose and lignocellulose-degradation products in aged papers:Capillary zone electrophoresis of low-molar mass organic acids，carbohydrates，and aromatic lignin derivatives［J］．Carbohydrate Polymers，2007，68(1):1．

［2］ 鄭冬青，張金萍，陳瀟俐，等．整本圖書水溶液法脫酸研究［J］．中國造紙，2009，28(10):34．

［3］ 張曉麗，魯 鋼，金 江，等．水性氧化聚乙烯蠟及其在紙質文物保護中的應用［J］．中國造紙，2010，29(10):25．

［4］ Ute Henniges，Gerhard Banik，Antje Potthast．Comparison of Aqueous and Non-Aqueous Treatments of Cellulose to Reduce Copper-Catalyzed Oxidation Processes［J］．Macromol．Symp，2006，232:129．

［5］ Malesic J，Kolar J，Strlic M，et al．Photo-induced degradation of cellulose［J］．Polymer Degradation and Stability，2005，89:64．

［6］ Barbara Wagner，Ewa Bulska，Wladyslaw Sobucki．Magnesium distribution in paper subjected to deacidification investigated by means of Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy ［J］．Journal of Cultural Heritage，2008(9):60．

［7］ Rodorico Giorgi，Luigi Dei，Massimo Ceccato，et al．Nanotechnologies for Conservation of Cultural Heritage:Paper and Canvas Deacidification［J］．Langmuir，2002，18:8198．

［8］ Giovanna Poggi，Rodorico Giorgi，Nicola Toccafondi，et al．Hydroxide Nanoparticles for Deacidification and Concomitant Inhibition of I-ron-GallInk Corrosion ofPaper ［J］． Langmuir， 2010， 26(24):19084．

［9］ Rodorico Giorgi，Claudio Bozzi，Luigi Dei，et al．Nanoparticles of Mg(OH)2:Synthesis and Application to Paper Conservation［J］．Langmuir，2005，21:8495．

［10］ Guolin Song，Sude Ma，Guoyi Tang，et al．Ultrasonic-assisted synthesis of hydrophobic magnesium hydroxide nanoparticles［J］．Colloids and Surfaces A:Physicochem． Eng． Aspects，2010，364:99．

［11］ Dehong Chen，Lunyu Zhu，Huaiping Zhang，et al．Magnesium hydroxide nanoparticles with controlled morphologies via wet coprecipitation［J］．Materials Chemistry and Physics，2008，109:224．

Deacidification of Paper Based Cultural Relics Using Nano-Mg(OH)2

WANG He-yun1LU gang1，*ZHANG Jin-ping2ZHENG Dong-qing2
(1．Nanjing University of technology，Nanjing，Jiangsu Province，210009;2．Nanjing Museum，Nanjing，Jiangsu Province，210016)

The preparation of nano-Mg(OH)2by different processes，and the effect of the process on particle size and its distribution of nano-Mg(OH)2were studied．The nano-Mg(OH)2was used in deacidification treatment of the paper based cultural relics．The results showed that with the aid of ultrasonic and high temperature(90℃)，the particles of Mg(OH)2prepared had a narrow size distribution between 17．9 nm and 86．6 nm，the mean size was 44．2 nm．After deacidification treatment with the nano-Mg(OH)2the pH value of the papers increased from 4．5 to 8．5．The heat aging test indicated that the papers after deacidification showed a good stability of pH value(～7．5)and the tensile strength(～715 N/m)so that they could be conserved for long-time．

paper based cultural relics;nano magnesium hydroxide;deacidification

TQ132．2

A

0254-508X(2012)03-0036-03

王鶴云先生，在讀碩士研究生;主要研究方向:紙質文物保護及納米合成技術。

(*E-mail:lugang3314@163．com)

2011-11-09(修改稿)

(責任編輯:馬 忻)