硅鋅礦在(NH4)2SO4-NH3-H2O體系中高液固比下的浸出動力學

劉志宏，曹志閻，劉智勇，李啟厚，李玉虎

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

近年來，隨著我國鋅產量的高速增長，作為主要煉鋅原料的硫化鋅礦資源已趨于短缺，開發利用氧化鋅礦資源的重要性日益凸顯。我國西南、西北等地氧化鋅礦資源豐富，但其品位低、難選、硅和堿性脈石含量高，且礦物組成復雜，含鋅礦物主要有硅鋅礦(Zn2SiO4)、 異 極 礦 (Zn4(Si2O7)(OH)2·H2O)、 菱 鋅 礦(ZnCO3)和水鋅礦(Zn5(CO3)2(OH)6)等，屬典型的難冶資源。采用火法工藝處理，可以實現鋅與Fe，Si，Ca和 Mg等雜質的分離[1]，但金屬回收率低，能耗高，環境污染嚴重，因此，酸浸、苛性堿浸和氨浸等濕法工藝成為研究的熱點。浸出時硅膠的大量生成導致液固分離困難，是酸浸處理氧化鋅礦的技術難點。為此，已開發出若干種工藝技術[2?5]，主要分為 2類：第 1類是浸出后采用中和絮凝法得到易于分離的礦漿，如中和絮凝法和老山工藝；第2類是在浸出過程中抑制硅的溶解，主要有Redina法、微波輔助法和高壓酸浸法等。這些工藝僅適合處理低堿性脈石的高品位氧化鋅礦。與酸浸工藝相比，苛性堿浸出工藝選擇性較好[6?8]，但也存在一些難點：浸出液中硅、鋁、鉛含量較高，除雜困難；浸出液難以進行有效電積，或電積時只能產出樹枝狀鋅粉。該工藝目前尚處于實驗室研究階段。氨法浸鋅工藝簡單、高效、原料適應性廣、選擇性高，并且終端產品靈活，既可生產活性氧化鋅，也可電積獲得陰極鋅。與其他工藝相比，更適合處理高硅高堿性脈石的低品位氧化鋅礦。但研究表明，礦石中鋅的物相對其浸出率具有決定性的影響，當礦石中硅鋅礦等硅酸鹽類含鋅礦物含量較高時，鋅浸出率偏低[9?11]。人們對氧化鋅礦氨浸動力學進行了研究，表明浸出速率控制步驟以及表觀活化能、反應級數和速率常數等浸出動力學參數，因礦石品位及含鋅物相而異[12?16]。由于這些研究所用原料均為天然氧化鋅礦石，其礦物組成既包括游離氧化鋅，又含有一定量的硅酸鹽類鋅礦物，因此，并未揭示硅酸鹽類鋅礦物在氨浸條件下難以浸出的原因。劉智勇等[17]對硅鋅礦在(NH4)2SO4-NH3-H2O體系中的浸出機理進行了系統研究，確定其浸出反應為：

總反應為：

式中：i為1，2，3或4。在浸出過程中，Zn2+與NH3形成配合物進入溶液；硅酸根首先形成(NH4)2SiO3進入溶液；(NH4)2SiO3不穩定，發生水解生成 NH3與H4SiO4(aq)，當溶液中SiO2濃度達到飽和后會轉化為無定形 SiO2沉淀。在低液固質量比下浸出，浸出液中H4SiO4很快達到飽和，速率過程受反應(3)制約，甚至趨于停滯。而在很高的液固比下，硅鋅礦浸出緩慢仍是其難以浸出的內在因素。本文作者對硅鋅礦在高液固質量比下的浸出動力學進行研究；采用受孔隙擴散控制的粒子模型，對浸出實驗數據進行處理，表征浸出過程的控制步驟、表觀活化能和反應級數等動力學特性。

1 實驗

1.1 實驗原料

硅鋅礦樣品系以云南蘭坪的異極礦為原料，于1 100 ℃下煅燒3 h制備得到。煅燒反應方程式為：

異極礦及由其制備的硅鋅礦樣品XRD圖譜如圖1所示。硅鋅礦樣品破碎、篩分后備用，如無特別說明，浸出實驗樣品粒度為96～109 μm。表1所示為該樣品的主要成分、比表面積、孔隙率及平均孔徑等，圖2所示為其SEM照片。

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of ore samples

表1 硅鋅礦物理化學性質Table 1 Physicochemical properties of willemite sample

由圖1和表1可知：異極礦樣品煅燒后，已完全脫水轉化為硅鋅礦，雜質含量很低，基本為硅鋅礦純礦物，其 XRD圖譜及化學成分與文獻[6，18]中的一致。由圖2可見：硅鋅礦樣品形貌為類球形，顆粒粒徑均勻，疏松多孔，是由粒度為1 μm左右的微細粒子組成的多孔團聚體。

實驗試劑為氨水(AR，湖南株洲石英化玻有限公司生產)、硫酸銨(AR，上海國藥集團生產)、硅酸鈉(AR，廣東汕頭西隴化工有限公司生產)；水為去離子水。

圖2 硅鋅礦樣品SEM分析結果Fig.2 SEM photographs of willemite sample with particle size of 96?109 μm

1.2 浸出實驗

浸出液根據設定的總氨濃度、NH4+與 NH3摩爾比，由(NH4)2SO4，NH3·H2O和去離子水配制而成。浸出實驗在2 L三口瓶中進行，瓶上3個開口分別裝設溫度計、機械攪拌器(2片半徑為50 mm槳葉)。三口瓶置于恒溫水浴中，水浴溫度在?1～1 ℃波動。每次配制1 L浸出液，置于三口瓶中，預熱到實驗溫度，加入5 g樣品開始浸出。每隔一定時間，取10 mL礦漿離心分離，分別取浸出液及渣樣進行分析檢測。

1.3 分析檢測

用EDTA絡合滴定法測定浸出液中鋅濃度，據此計算鋅浸出率；采用日本RIGAKU?TTRⅢ型X 線衍射儀(Cu靶，波長λ=0.154 06 nm)對樣品進行物相分析；用日本JSM?6360LV 型掃描電鏡(SEM)觀察樣品形貌；采用低溫氮吸附法分析礦石樣品比表面積和孔隙結構，儀器為美國ASAP2010型比表面積及孔徑測定儀。

2 結果與討論

2.1 攪拌速度對浸出率的影響

在總氨濃度為7 mol/L，NH4+與NH3摩爾比為1，溫度為323 K，液固質量比為200的條件下，考察攪拌速度對鋅浸出率影響，結果如圖3所示。由圖3可見：當攪拌速度低于250 r/mim時，浸出速率隨攪拌強度增大而增加；當攪拌速度大于250 r/mim后，浸出速率的增長趨于平穩，說明在該攪拌強度下，已足以消除外擴散對浸出速率的影響。在隨后的實驗中，攪拌速度固定為350 r/min。

圖3 攪拌速度對浸出率的影響Fig.3 Effect of stirring speed on zinc leaching efficiency

2.2 溫度對浸出率的影響

圖4 溫度對Zn浸出率的影響Fig.4 Effect of temperature on zinc leaching efficiency

2.3 總氨濃度對浸出率的影響

在NH4+與NH3摩爾比為1、溫度為323 K、液固質量比為200、攪拌速率為350 r/min的條件下，考察總氨濃度對鋅浸出率的影響，結果如圖5所示。由圖5可見：總氨濃度對鋅浸出率的影響非常顯著。在總氨濃度為7 mol/L時，鋅浸出率隨著浸出時間的延長快速增大，經180 min浸出，Zn的浸出率達到53.31%，之后停止增大；而當總氨濃度降低到4 mol/L時，鋅的浸出率隨浸出時間的延長變化緩慢，浸出 300 min后，鋅浸出率只有22.79%。

圖5 總氨濃度對Zn浸出率的影響Fig.5 Effect of total ammonium concentration on zinc leaching efficiency

2.4 結果分析

2.4.1 動力學模型

實驗所用硅鋅礦樣品為多孔球形顆粒(見圖2、表1)，液相反應物會擴散到固體內部，擴散與化學反應不是僅僅發生在顆粒外表面，而是同時發生在整個擴散區域內，在動力學數據處理中，不可簡單地使用收縮未反應核模型。目前，多孔顆粒非催化反應動力學模型主要有均勻模型[19]、隨機分布模型[20?22]和粒子模型[23?25]。分析結果表明：均勻模型及隨機分布模型與樣品孔隙結構及實驗數據難以吻合，不適用于對本研究所得實驗數據進行處理。

粒子模型最初用于描述多孔氧化物氣體還原過程。該模型假設礦石顆粒是一些性質相同的微小粒子集合體，這些粒子致密且形狀單一，在浸出過程中皆遵循收縮未反應核模型。液相反應物通過粒子間的孔隙向顆粒中心擴散，并與粒子反應；固體反應物含量隨著反應進行而減少。粒子模型示意圖如圖6所示。研究表明：該模型也適用于多孔顆粒濕法浸出過程[18, 26]。

圖6 粒子模型Fig.6 Grain model

當孔隙擴散不可忽略時，浸出過程類似于受內擴散控制的致密顆粒收縮核反應。在這種情況下，對于球體或類球體礦石顆粒的反應，粒子模型數學表達式如下：

式中：c為總氨濃度，mol/L；R0為顆粒的起始半徑，cm；ρw為礦石的密度，mol/cm3；ε0為礦石顆粒初始孔隙率，%；Deff為擴散系數，cm2/s；b為化學計量數。

將圖4和圖5 所示數據轉化為鋅浸出率的函數1?2/3η?(1?η)2/3與浸出時間 t的關系圖，分別見圖7 和圖8。

圖7 不同溫度下 1?2/3η?(1?η)2/3與時間關系圖Fig.7 Relationship between 1?2/3η?(1?η)2/3 and time at various temperatures

圖8 不同總氨濃度下1?2/3η?(1?η)2/3與時間關系圖Fig.8 Relationship between 1?2/3η?(1?η)2/3 and time at various total ammonium concentrations

由圖7 和圖8 可見：1?2/3η?(1?η)2/3與時間 t呈很好的線性關系，在浸出實驗條件下式(6)均成立。表明浸出過程符合孔隙擴散控制的粒子模型。

2.4.2 表觀活化能與表觀反應級數

將圖7 中各溫度下 1?2/3η?(1?η)2/3與 t之間的關系進行線性回歸，所得直線斜率即為不同濃度下的k。以ln k 對1/T作圖，如圖9所示。根據阿累尼烏斯方程，由圖9中所得直線斜率，可得實驗條件下，浸出反應表觀活化能為71.35 kJ/mol。

同理，將圖8中不同總氨濃度下 1?2/3η?(1?η)2/3與t之間的關系進行線性回歸，所得直線斜率即為不同總氨濃度下的k。以ln k對ln c作圖，如圖10所示。由圖10所得直線斜率，可得實驗條件下，浸出反應表觀級數為4.27。

圖9 硅鋅礦浸出的阿累尼烏斯圖Fig.9 Arrhenius plot for leaching of willemite

圖10 總氨濃度與k關系圖Fig.10 Relationship between ln k and total ammonium concentration

須指出的是：由于受孔隙擴散的影響，多孔顆粒反應動力學會不適用，實驗得到的僅為活化能和反應級數的表觀值。當受孔隙擴散影響時，浸出反應的表觀活化能普遍較大。而反應級數大于3的化學反應亦僅在理論上存在，在自然界中尚未發現[18]。

3 結論

(1) 通過實驗研究了多孔硅鋅礦樣品在(NH4)2SO4-NH3-H2O體系中液固質量比為200時的浸出。當攪拌速度大于250 r/min時，外擴散對浸出過程的影響已基本消除；溫度和總氨濃度對浸出速率影響顯著。

(2) 浸出過程符合孔隙擴散控制的粒子模型，表明反應不只是發生在顆粒外表面，而是發生在包含孔隙內部的整個擴散區域。反應表觀反應活化能為71.35 kJ/mol，表觀反應級數為4.27。

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