Ti摻雜對(duì)SBA15基加氫脫硫催化劑的影響

譚艷芝 ，莫家樂(lè)，王沖，任艷群，羅紹娟，奚紅霞

(1. 華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州，510640；2. 廣東藥學(xué)院 藥科學(xué)院，廣東 廣州，510006)

一般的SBA15分子篩材料僅由硅氧結(jié)構(gòu)組成，缺乏反應(yīng)的活性位，所以，需要引入活性位。研究人員發(fā)現(xiàn) TiO2載體和 Mo催化劑之間有更高的催化活性[1?4]。其原因是 TiO2表面的羥基能形成有較高分散的Mo系物質(zhì)，另外Ti能提高氧化鉬的還原和硫化。但是，TiO2載體本身比表面積低，因此，近年來(lái)，人們開始研究高比表面積的含Ti的催化劑載體。若能在SBA15分子篩骨架中引入Ti離子，則可以在分子篩材料中引入酸性位，比較適合于有大分子參加的液相酸催化反應(yīng)。Nava等[5]研究了 Ti改性后的 CoMo/SBA-15在DBT的加氫脫硫活性，并且發(fā)現(xiàn)含Ti的催化劑比無(wú)Ti的催化劑以及傳統(tǒng)的Al2O3為載體的催化劑活性高。Uan等[6]研究了用 Ti修飾 SBA-16后對(duì) 4，6-DMDBT進(jìn)行HDS，發(fā)現(xiàn)其脫硫率明顯提高。催化劑活性組分主要是金屬組分，用作加氫脫硫催化劑的金屬組分主要是ⅥB族和Ⅷ族金屬，如 Mo，W，Ni和Co等[7?12]。最常用的加氫精制催化劑金屬組分最佳搭配為 Ni-Mo，Co-Mo和 Ni-W，這 3種組分有Co-Mo-Ni和Ni-Mo-W等，選用哪種金屬組分搭配，取決于原料性質(zhì)及要求達(dá)到的主要目的。通常認(rèn)為Ni-Mo催化劑的加氫活性比 Co-Mo催化劑的高，而Co-Mo催化劑的HDS活性高于Ni-Mo催化劑的活性。然而，對(duì)直餾油脫硫，由于類雜環(huán)含硫化合物的空間位阻大，通過(guò)氫解反應(yīng)路徑脫硫較難。而通過(guò)預(yù)加氫可以使其中1個(gè)芳環(huán)先飽和，削弱其空間位阻，提高其反應(yīng)活性。因此，加氫活性高的Ni-Mo催化劑更適合于深度加氫脫硫[13?14]。傳統(tǒng)催化劑負(fù)載的Ni-Mo組分含量比較低，目前有開始選擇高含量的Ni-Mo組分，因?yàn)樗哂斜鹊秃縉i-Mo組分更強(qiáng)的催化活性[15]。因此，本研究工作制備 Si和 Ti的摩爾比 n(Si)/n(Ti)為∞，10，30和50這4種SBA15催化劑載體，選擇較高含量的活性組分 MoO3(MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15%，n(Si)/n(Ti)=0.75)，制備MoNi/Ti-SBA15催化劑，并考察雜原子鈦的含量對(duì)催化劑加氫脫硫的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為：三嵌段聚合物 P123， USA Sigma-Aldrich產(chǎn)品；正硅酸乙酯；濃鹽酸， 分析純；無(wú)水乙醇；氯化鈉；十氫萘；異丙醇鈦，F(xiàn)luka公司生產(chǎn)；二苯并噻吩；苯并噻吩；七鉬酸銨；硝酸鎳。這些原料均為分析純。

1.2 NiMo/Ti-SBA15的制備

1.2.1 SBA15的制備

采用水熱法制備SBA-15型中微雙孔分子篩，具體步驟見文獻(xiàn)[16]。

1.2.2 Ti-SBA15的制備

量取異丙醇鈦溶于無(wú)水乙醇中，用電子天平稱取分散在含Ti的無(wú)水乙醇溶液中，在室溫下攪拌15 h，用分析純的無(wú)水乙醇過(guò)濾，在室溫下風(fēng)干，在373.15 K下烘10 h；最后，以1 K/min升溫速率升到823.15 K燒5 h，得到Ti-SBA15(Si和 Ti的摩爾比n(Si)/n(Ti)為∞，10，30和50)。

1.2.3 MoNi/Ti-SBA15的制備

Ti-SBA15(n(Si)/n(Ti)為∞，10，30和 50)都負(fù)載相同含量的Ni-Mo活性組分。采用共浸漬法，將七鉬酸銨、硝酸鎳溶于水中，然后注射到盛有 Ti-SBA15小燒杯中，靜置整晚，在343.15 K下烘干，然后，在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，以 2 K/min升溫速率從室溫升到473.15 K煅燒2 h，再以1 K/min升溫速率升到823.15 K煅燒5 h，得到MoNi/Ti-SBA15催化劑，MoO3的擔(dān)載量為15%，n(Si)/n(Ti)=0.75記為MoNi/Ti-SBA15。

1.3 催化劑的催化活性

反應(yīng)前先對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，在自行組裝的固定床硫化裝置中，硫化劑采用體積分?jǐn)?shù)為 5%的 CS2環(huán)己烷溶液。低溫時(shí)，先用氮?dú)獯祾撸郎囟壬?20℃后，停止通入氮?dú)猓ㄈ霘錃猓３諬2流量為50 mL/min, 溫度于90 min內(nèi)上升至400 ℃，然后在400℃硫化20 h。預(yù)硫化結(jié)束后進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，該實(shí)驗(yàn)在美國(guó)Parr公司生產(chǎn)的Parr 4570A 系列間歇高壓加熱反應(yīng)釜(容量為250 mL)上進(jìn)行。采用80 mL硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500×10?6的苯并噻吩(BT)十氫萘溶液和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 500×10?6的二苯并噻吩(DBT)十氫萘溶液分別作為評(píng)價(jià)的原料液。加入0.2 g 硫化后的催化劑，升溫到脫硫溫度，釜內(nèi)充入的H2壓力均為3.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間為5 h，對(duì)不同硅鈦摩爾比的催化劑的加氫脫硫活性進(jìn)行比較。脫硫后的溶液用硫分析儀進(jìn)行分析。

1.4 催化劑表征

孔結(jié)構(gòu)分析采用美國(guó) Micromeritics公司ASAP2010型快速比表面積和孔徑分布分析儀測(cè)定，由BET方程計(jì)算比表面積，由t-plot法計(jì)算微孔比表面積。預(yù)處理?xiàng)l件如下：溫度為200 ℃，時(shí)間為8 h，壓力為0.01 Pa。采用德國(guó)Bruker公司D8型X線粉末衍射儀進(jìn)行XRD分析，使用Cu Kα1(波長(zhǎng)λ=0.150 6 nm)，管電壓為 40 kV，管電流為 40 mA，小角(2θ=0.6°～3.0°)掃描速度為 1(°)/min，廣角(2θ=5°～60°)掃描速率為 5(°)/min。樣品形貌在日本 JEOL公司JEM?2010型TEM上觀測(cè)，在無(wú)水乙醇中超聲分散后附著在銅網(wǎng)上。

2 分析與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 樣品的XRD分析

從圖1所示的不同n(Si)/n(Ti)的載體Ti-SBA15的XRD小角圖可以看出：SBA15分子篩在2θ約為0.80°時(shí)有強(qiáng)的(100)晶面介孔衍射峰，同時(shí)在約 1.53°和1.80°分別出現(xiàn)了強(qiáng)度較弱的(110)和(200)二級(jí)晶面衍射峰；引入 Ti后，(100)晶面依然存在，只是隨著 Ti的加入，(100)晶面衍射峰強(qiáng)度有所減弱。這說(shuō)明載體SBA15的結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變，依然為二維六方晶系。廣角XRD圖如圖2所示。由圖2可見：對(duì)于沒(méi)有進(jìn)行金屬組分負(fù)載的分子篩 SBA15(曲線 1)，其廣角圖譜出現(xiàn)的是較大無(wú)定形包；經(jīng)過(guò)Ti改性的催化劑(曲線3～5)中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)TiO2分子，很可能Ti進(jìn)入到分子篩骨架，而不是單純地分散在分子篩表面。圖2中沒(méi)有經(jīng)過(guò)Ti改性的的催化劑(曲線2)，主要存在一種復(fù)合氧化物NiMoO4(PDF-#33-0948)為主的峰。同時(shí)也檢測(cè)到MoO3(PDF-#65-2421)。對(duì)比曲線1，經(jīng)過(guò)Ti改性的載體上的曲線3～5上的衍射峰明顯減弱，同時(shí)看不到MoO3衍射峰，主要以NiMoO4形式存在。說(shuō)明Ti的引入有利于 Mo和 Ni物系的分散，尤其是有利于MoO3分散。并且當(dāng)n(Si)/n(Ti)=30時(shí)，在XRD廣角圖譜上看不到明顯的衍射峰，說(shuō)明當(dāng) n(Si)/n(Ti)=30時(shí)，Ti最有利于Mo和Ni物系的分散。

圖1 不同n(Si)/n(Ti)的Ti-SBA15小角XRD圖Fig.1 Small X-ray diffraction patterns of Ti-SBA-15 at different n(Si)/n(Ti)

圖2 不同n(Si)/n(Ti)的Ti-SBA15廣角XRD圖Fig.2 Large X-ray diffraction patterns of Ti-SBA-15 at different n(Si)/n(Ti)

2.1.2 樣品的孔結(jié)構(gòu)分析

樣品的孔結(jié)果參數(shù)見表1。由表1可知：負(fù)載了活性組分后，催化劑的比表面積減小明顯。Ti改性后的催化劑的比表面積比不含 Ti催化劑的比表面積減小更多。但不同 n(Si)/n(Ti)的催化劑之間的比表面積相差不是很大，說(shuō)明雜原子Ti的加入對(duì)粒子的比表面積影響不如活性組分大。這可能是Ti更多能直接進(jìn)入骨架，而活性組分分散在孔道或孔壁所致。

表1 不同n(Si)/n(Ti)時(shí)催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Surface area and porous parameters of catalysts at different molar ratios of Si to Ti

2.1.3 TEM分析

沒(méi)有負(fù)載的SBA15的TEM圖見圖3，實(shí)驗(yàn)合成的MoNi/Ti-SBA-15(30)催化劑的TEM圖見圖4。由圖4可以看到所負(fù)載的金屬氧化物顆粒(顏色較深部位)，同時(shí)看到催化劑樣品長(zhǎng)程有序的介孔排列和較厚的孔壁。說(shuō)明在引入活性組分Ni和Mo后，催化劑樣品仍然保持了良好的介孔結(jié)構(gòu)，分子篩的孔道結(jié)構(gòu)并沒(méi)有被改變。但由圖4(a)也可以看到催化劑的介孔排列沒(méi)有圖3(a)中顯示的那么整齊。這說(shuō)明經(jīng)過(guò)浸漬后制備的催化劑，由于焙燒的次數(shù)增多，對(duì)載體的表面會(huì)有少量破壞。可見：在引入活性組分Ni和Mo后，催化劑樣品仍然保持了良好的介孔結(jié)構(gòu)，分子篩的孔道結(jié)構(gòu)并沒(méi)有被改變。

2.2 催化活性評(píng)價(jià)

n(Si)/n(Ti)不同時(shí)催化劑對(duì) BT和DBT脫硫率分別見圖5和圖6。從圖5與圖6可以看出：經(jīng)過(guò)Ti改性后的催化劑活性比沒(méi)經(jīng)鈦改性的催化活性明顯增強(qiáng)，說(shuō)明鈦的存在對(duì)催化劑加氫脫硫活性有較大的影響；隨鈦含量增加，脫硫率也增大，但是，當(dāng)n(Si)/n(Ti)=30時(shí)，脫硫率達(dá)到最大；隨后繼續(xù)增大 Ti的物質(zhì)的量，脫硫率減小，即催化活性降低；隨著反應(yīng)溫度的升高，脫硫率也升高，但當(dāng)溫度達(dá)到300 ℃后，脫硫率增加不明顯，這說(shuō)明溫度升高對(duì)HDS有利。但在高溫下，當(dāng)脫硫率達(dá)到一定程度后，再提高溫度并不如低溫下能明顯提高脫硫率；在300 ℃時(shí)，對(duì)n(Si)/n(Ti)=30的催化劑，BT的脫硫率達(dá)到99%，DBT的脫硫率達(dá)到93%；而在340 ℃后，對(duì)n(Si)/n(Ti)=30的催化劑，BT的脫硫率達(dá)到99.5%，DBT的脫硫率為94%；當(dāng)n(Si)/n(Ti)=30時(shí)，對(duì)BT和DBT的脫硫效果最好，說(shuō)明此時(shí)催化劑的催化活性最強(qiáng)。這與前面的 XRD分別結(jié)果相吻合。從 XRD圖譜中可以看出此時(shí)的分散性最好，因此，脫硫的效果也最好。

圖3 沒(méi)有負(fù)載的SBA15的TEM圖Fig.3 TEM images of SBA15 with out loads

圖4 負(fù)載后的MoNi/Ti-SBA15(30)的TEM圖Fig.4 TEM images of MoNi/Ti-SBA15(30) with loads

圖5 不同n(Si)/n(Ti)時(shí)催化劑對(duì)BT脫硫率的影響Fig.5 BT conversions obtained over catalysts at different molar ratios of Si to Ti

圖6 不同n(Si)/n(Ti)時(shí)催化劑對(duì)DBT脫硫率的影響Fig.6 DBT conversions obtained over catalysts at different molar ratios of Si to Ti

3 結(jié)論

(1) 經(jīng)過(guò)雜原子Ti改性的催化劑比沒(méi)有經(jīng)Ti改性的催化劑活性更強(qiáng)。這很可能是雜原子Ti直接進(jìn)入載體SBA15骨架，同時(shí)加入Ti后，使Ni和Mo活性相粒子分散性更好。

(2) Ti的引入提高了脫硫效果。這是因?yàn)門i的加入使得Ni和Mo活性相粒子更容易相互作用，促進(jìn)了分散性的提高。尤其當(dāng)n(Si)/n(Ti)=30時(shí)，脫硫效果最好，說(shuō)明此時(shí)催化劑的催化活性最強(qiáng)。這是因?yàn)閚(Si)/n(Ti)=30時(shí)，最有利于Ni和Mo物系的分散。分散性越好，越有利于催化。

[1]WANG Xue-guang, Landau M V, Rotter H, et al. TiO2and ZrO2crystals in SBA-15 silica: Performance of Pt/TiO2(ZrO2)/SBA-15 catalysts in ethyl acetate combustion[J]. Journal of Catalysis, 2004, 222(2): 565?571.

[2]Barrera M C, Viniegra M, Escobar, et al. Highly active MoS2on wide-pore ZrO2-TiO2mixed oxides[J]. Catalysis Today, 2004,98(1/2): 131?139.

[3]Nava R, Ortega R A, Alonso G, et al. CoMo/Ti-SBA-15 catalysts for dibenzothiophene desulfurization[J]. Catalysis Today, 2007, 127(1/2/3/4): 70?84.

[4]Zepeda T A. Comparison and performance of different sulphided Ti-loaded mesostructured silica-supported CoMo catalysts in deep HDS[J]. Applied Catalysis A, 2008, 347(2): 148?161.

[5]Nava R, Ortega R A, Alonso G, et al. CoMo/Ti-SBA-15 catalysts for dibenzothiophene desulfurization[J]. Catalysis Today, 2007,127(1/2/3/4): 70?84

[6]Amezcua J C, Lizama L, Salcedo C, et al. NiMo catalysts supported on titania-modified SBA-16 for 4,6-dimethyldibenzothiophene hydrodesulfurization[J]. Catalysis Today, 2005, 107/108: 578?588.

[7]劉磊, 吳新民. 加氫脫硫催化劑載體和活性成分的研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)催化, 2008, 16(8): 1?7.LIU Lei, WU Xin-min. Latest researches in the supports and active component of HDS catalyst[J]. Industrial Catalysis, 2008,16(8): 1?7.

[8]韓崇仁. 加氫裂化工藝與工程[M]. 北京: 中國(guó)石化出版社,2001: 133.HAN Chong-ren. Hydrocracking technology and engineering[M].Beijing: China Petrochemical Press, 2001: 133.

[9]Song C S, Reddy K M. Mesoporous moleeular sieve MCM-41supported Co-Mo eatalyst for Hydrodesulufriaztion of dibenzothiophene in distillate fuels[J]. Applied Catalysis A, 1999,176: 1?10.

[10]Tops?e N Y, Tops?e H. Characterization of the struetures and aetive sites insulfided Co-Mo/A12O3and Ni-Mo/Al203catalysts by NO chemisorption[J]. Catalysis, 1983, 84: 386?401.

[11]Grimblot J. Genesis, arehitecture and nature of sites of CoNi-MoS2supported hydroproeessing eatalysts[J]. Catalysis Today, 1998, 41: 111?128.

[12]Song C S, Ma X L. New design approaches to ultra-clean diesel fuels by deep desulfurization and deep dearomatization[J].Applied Catalysis B: Environmental, 2003, 41: 207?238.

[13]Otsuki S, Nonaka T, Takashima N, et al. Oxidative desulfurization of light gas oil and vacuum gas oil by oxidation and solvent extractio[J]. Energy Fuels, 2000, 14(6): 1232?1239.

[14]van Parijs I A, Hosten L H,Forwent G F. Kinetics of the hydrodesulfurization on a cobalt-molybdenum/.gamma.-alumina catalyst. 2: Kinetics of the hydrogenolysis of benzothiophene[J].Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development, 1986, 25(3): 437?443.

[15]REN Jing, WANG An-jie, TAN Juan. Hydrodesulfurization of dibenzothiophene catalyzed by Ni-Mo sulfides supported on a mixture of MCM-41 and HY zeolite[J]. Studies in Surface Science and Catalysis, 2007, 165: 721?724.

[16]ZHAO Dong-yuan, FENG Jiang-lin, HUO Qi-sheng, et al.Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores[J]. Science, 1998, 279(5350):548?552.