聚偏氟乙烯/偏氟乙烯?三氟氯乙烯共聚物的共混相容性及結晶性

李衡峰 ，謝玲，邊宏，李俊

(1. 中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083；2. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083)

近 50年來，聚偏氟乙烯(PVDF)以其優異機械性能、化學穩定性、生物匹配性和壓電性能得到科研工作者的廣泛關注[1]。PVDF是一種半晶型高分子，具有復雜的晶體結構。研究發現該材料存在α，β，γ和δ 4種晶相[2]，其中 β晶型具有優異的壓電?鐵電性能[1,3]，在鐵電材料的研究中具有重要意義。提高PVDF薄膜中β晶相的含量一直是學術界的研究熱點。PVDF薄膜中各晶相形成均有特定條件，傳統方法主要采用拉伸材料來獲得β晶相，導致薄膜的厚度太小，嚴重影響薄膜材料的力學性能[4?6]。研究發現[7]：2種或多種高分子的共混成型會產生協同作用，可以改善原單一組分的固有性能，甚至產生新的特性。聚合物間的共混由于其自身的特點，如聚合物的分子鏈長、相對分子質量大以及混合熱不明顯等，自由能變化往往為正值，所以，普遍不能實現分子水平混合，僅當聚合物之間存在很強的相互作用或者組分自身鏈段之間的吸力大于組分之間鏈段的斥力時，才可能完全相容。研究工作者將PVDF與多種高分子如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[8?9]、聚丙烯酸乙酯(PEA)[10?11]、聚鄰甲氧基苯胺(POMA)[12]等進行共混成型，獲得 β相含量較高的聚合物薄膜材料，但將P(VDF-CTFE)這種非晶態高分子與PVDF進行共混研究的報道很少。偏氟乙烯與三氟氯乙烯的無規共聚物 P(VDF-CTFE)具有耐高溫、耐溶劑、抗老化等優異特性，不同共聚比的P(VDF/CTFE)有不同的鏈段序列結構，從而產生不同的凝聚態，賦予共聚物各種應用性能。本文作者選取共聚比為68∶32的P(VDF/CTFE)作為一相，與PVDF進行溶液物理共混，并制備了PVDF/P(VDF-CTFE)體系的共混薄膜，研究其相容性、熱力學特性、晶體結構及表面形貌等特性。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗原料為：聚偏氟乙烯(PVDF，株洲宏大高分子材料有限公司生產，相對分子質量為2.4×105)；聚偏氟乙烯?三氟氯乙烯(P(VDF-CTFE)，中昊晨光化工研究院生產，相對分子質量為 2.0×105，無規VDF-CTFE質量分數為 68%)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，AR，用前減壓蒸餾去除高沸點雜質)。

1.2 試樣制備

將 PVDF和 P(VDF-CTFE) 分別按照質量比0/100(樣品 C100)，10/90(樣品 P10C90)，20/80(樣品P20C80)和 30/70(樣品 P30C70)和 100/0(樣品 P100)稱好樣品放入燒瓶中，加入DMF后置于恒溫油浴鍋中，于60 ℃下磁力攪拌24 h，使2組高分子樣品充分溶解并混合均勻。隨后，將溶液澆注于潔凈的玻璃基板上，于60 ℃下抽真空干燥48 h，得到均勻透明的共混物薄膜。將制備好的共混膜置于干燥箱中，通入氬氣進行保護，升溫至230 ℃，保溫10 min后將共混膜直接放入冰水中，并適時添加冰塊，在0 ℃水浴持續10 h，將樣品取出自然干燥，得到淬火樣品。

1.3 分析測試

DSC分析：采用德國 NET公司 NETZSCHFTA 449C熱分析儀，設定起始溫度為20 ℃，終止溫度為200 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮氣保護。

XRD分析：采用日本理學公司 Rigaku D/Max 2500型X線衍射儀，Cu Kα射線(波長λ=0.154 2 nm)，在 2θ=10°～50°范圍內以 8 (°)/min 掃描速率讀取數據。

FT-IR分析：采用美國Nicolet 公司6700型傅里葉變換紅外光譜儀，并采用溴化鉀壓片法。

SEM分析：采用美國FEI公司Sirion 200型環境掃描電鏡，對樣品噴金。

2 結果與討論

2.1 熱分析

圖1所示為不同質量比的PVDF/P(VDF-CTFE)共混物的DSC曲線。從圖1可見：樣品C100沒有出現吸熱峰，這是由于其為非晶態的聚合物，沒有特定的熔點。當PVDF與P(VDF-CTFE)共混時，其熔點隨著P(VDF-CTFE)含量增大而降低。同樣可以觀察到熔融焓(峰的面積)隨著P(VDF-CTFE)含量增大而降低。

根據熔融焓可以求得聚合物的結晶度。由于P(VDF-CTFE)為非晶態聚合物，共混物的結晶度fc計算公式為：

其中：ΔHm和Δ分別為共混物和PVDF的結晶熔融焓， Δ=104 J/g；wa為共混物中PVDF的質量分數，計算結果見表1。

圖1 不同組分PVDF/P(VDF-CTFE)共混膜的DSC熔融曲線Fig.1 DSC melting curves of PVDF/P(VDF-CTFE) blends with different compositions

表1 共混薄膜的焓變與結晶度Table 1 Enthalpy and crystallinity of blends

從表1可以看到：當有P(VDF-CTFE)存在時，共混聚合物中的結晶度下降，并隨著P(VDF-CTFE)含量的增加，結晶度fc不斷減少。這是因為P(VDF-CTFE)與PVDF的分子鏈相互纏結，并且P(VDF-CTFE)部分分子鏈進入PVDF晶區里，影響了它的結晶，使其結晶不完善[13]，表現為結晶度下降；同時，5種共混物中影響最大的也只下降12.5%，即PVDF部分還是具有較高的結晶度，可見2種聚合物的相容性是有限的，只是部分相容。

經0 ℃淬火處理的不同質量比共混物的DSC曲線如圖2所示。對比圖2與圖1可見：溶液澆注法制備的共混物薄膜樣品熔點均低于樣品 P100的熔點；而經0 ℃淬火處理的共混物薄膜中卻有2組樣品熔點高于樣品P100的熔點，只有樣品P10C90的熔點低于樣品P100的熔點，但也僅相差1 ℃。

淬火處理樣品的結晶度計算結果見表 2。將表 2與表1 對比可以發現，溶液澆注法制備的共混物薄膜樣品的結晶度均低于樣品 P100的結晶度，而經淬火處理的共混物薄膜樣品的結晶度均高于樣品 P100的結晶度。

圖2 于0℃淬火處理的不同組分PVDF/P(VDF-CTFE)共混膜的DSC熔融曲線Fig.2 DSC melting curves of PVDF/P(VDF-CTFE) blends with different compositions quenching at 0 ℃

表2 0 ℃淬火處理共混薄膜的焓變與結晶度Table 2 Enthalpy and crystallinity of the blends quenching at 0 ℃

PVDF/P(VDF-CTFE)共混體系中，溶液澆注法制備薄膜時無規聚合物P(VDF-CTFE)對PVDF的結晶起阻礙作用。而將共混薄膜從熔融狀態下迅速移到0 ℃環境中淬火時，P(VDF-CTFE)反而對PVDF部分的結晶起促進作用。出現這種現象的原因是：溶液澆注形成共混物薄膜時，聚合物從溶液中的分散狀態進入薄膜的聚集態是漸變的過程，而在這個過程中P(VDF-CTFE)部分分散在PVDF晶區內，影響其結晶。而淬火是將樣品從熔融狀態迅速移到0 ℃環境中，共混體系自由體積迅速變小，而在整個體系中P(VDF-CTFE)包圍著 PVDF，PVDF的結晶部分從流動狀態迅速被固定至凝聚態的小范圍內，使其結晶部分迅速結晶，起提高結晶度的作用。

2.2 結晶性能研究

PVDF屬于多晶型半結晶聚合物，其中β晶型為全反式TTT構型，為平面鋸齒鏈，晶體顯極性。根據文獻[14?15]， PVDF 的 α 晶相(100)，(020)，(110)和(021)晶面衍射對應的結晶衍射峰對應的 2θ分別為17.3°，18.5°，19.9°和 26.6°，β 晶相的(100)和(200)晶面衍射峰在20.6°處重疊。

圖3所示為不同質量比的PVDF/P(VDF-CTFE)共混物的XRD譜圖(其中，P(VDF-CTFE)為非晶態高聚物)。從圖3可以看到：其衍射圖譜呈現較寬的漫射峰，沒有晶體衍射峰；當PVDF與P(VDF-CTFE)質量比達到10/90時，共混物的XRD譜圖中尖銳的衍射峰已明顯減弱，說明共混物中的結晶區大幅度降低；隨著P(VDF-CTFE)加入量的不斷增大，原來高度結晶的PVDF的結晶性明顯降低。圖3中衍射角見表3。

從圖3可見：只有P100樣品能觀察到明顯的α晶型(020)晶面和(110)晶面的衍射峰共混組分樣品中。由于P(VDF-CTFE)無定型態的漫射峰強度較高，α晶型(020)和(110)晶面的衍射峰被覆蓋，但除樣品 C100外的全部樣品均呈現出典型的β晶相衍射。由于PVDF各晶相中分子鏈的構象和堆砌方式的差異，PVDF各晶相的紅外光譜有所不同，因此，可以通過紅外光譜分析來研究共混物中各種晶相，結果如圖4所示。

圖3 不同組分PVDF/P(VDF-CTFE)共混膜的XRD衍射圖譜Fig.3 XRD spectra of PVDF/P(VDF-CTFE)blends with different compositions

表3 共混樣品的衍射角度與對應晶面Table 3 Diffraction angle and crystal plane of blends (°)

已有的 PVDF的紅外研究表明[16?17]：圖4中765 cm?1和796 cm?1處的振動帶應當歸屬于α晶相，而位于510 cm?1和840 cm?1處的振動帶應歸屬于β晶相。從圖4可知：PVDF上述特征峰在共混組分里幾乎全部消失，只有在840 cm?1處的振動峰還存在，并且隨著PVDF的含量增加，強度逐漸增強，α晶型的特征峰幾乎消失。這與XRD的分析結果相一致。

2.3 表面形貌分析

不同組分的PVDF/P(VDF-CTFE)共混物薄膜表面形貌如圖5所示。從圖5可以觀察到球晶，粒度在5～50μm之間。圖5(a)所示為PVDF薄膜的表面形貌，可以看到較均勻的球晶，球晶粒度在5～10 μm之間。從圖5中還可以看到有一些孔洞，說明該薄膜不夠致密。觀察圖5(b)～(d)可以發現：隨著P(VDF-CTFE)的加入，薄膜變得更致密，其相應晶粒粒度分別為 5～50 μm(P30C70)，5～30 μm(P20C80)，5～10 μm(P10C90)。

圖4 不同組分的PVDF/P(VDF-CTFE)共混樣品的紅外光譜圖Fig.4 IR spectra of PVDF/P(VDF-CTFE) blends with different compositions

圖5 PVDF/P(VDF-CTFE)共混物的SEM圖像Fig.5 SEM micrographs of PVDF/P(VDF-CTFE) blends

通過對比分析可知：隨著P(VDF-CTFE)含量的增加，大晶粒的粒度逐漸變小。這里所說的大晶粒并不是一個單獨的球晶，而是被P(VDF-CTFE)包圍起來的多個PVDF球晶的集合體。共混體系中大晶粒粒徑逐漸變小，說明隨著 PVDF含量的減少，其在P(VDF-CTFE)中的分散性越來越好，晶區越來越小，這與之前DSC的分析結果相一致。此外，樣品C100的 SEM 圖片中看不到任何結晶的現象，也與前面的分析結果相符合。

3 結論

(1) PVDF/P(VDF-CTFE)體系中 P(VDF-CTFE)作為一種無規共聚物在與 PVDF共混時有一定的相容性，并影響著 PVDF的結晶?熔融熱力學特征；熔點隨體系中P(VDF-CTFE)含量增加而增強。

(2) PVDF/P(VDF-CTFE)體系中PVDF的α晶型特征峰在共混組分里幾乎全部消失，而部分β晶型的特征峰不僅存在，并且隨著PVDF含量增加，強度逐漸增強，表現出有利于β型晶體形成的特點。

(3) PVDF/P(VDF-CTFE)共混體系中 PVDF均勻地分散在 PVDF/P(VDF-CTFE)共混膜中，而且隨著PVDF含量的減少，球晶數量越少。

[1]Kochervinskii V V. Piezoelectricity in crystallizing ferroelectric polymers: Poly(vinylidene fluoride) and its copolymers (A review)[J]. Crystallography Reports, 2003, 48(4): 649?675.

[2]Leoa V. Fluoropolymer[M]. Shanghai: Chemical Industry Press,1978: 469?472.

[3]Costa L M M, Bretas R E S, Filho R G. Characterization of β-PVDF films prepared at different conditions[J]. Polimeros,2009, 19(3): 183?189.

[4]Lovinger A J, Davis D D, Cais R E, et al. The role of molecular defects on the structure and phase transitions of poly(vinylidene fluoride)[J]. Polymer, 1987, 28(4): 617?626.

[5]WANG Ji-jun, LI Hui-hui, LIU Ji-chun, et al. On the α→β transition of carbon-coated highly oriented pvdf ultrathin film induced by melt recrystallization[J]. J Am Chem Soc, 2003, 125(6): 1496?1497.

[6]Lovinger J. In development in crystalline polymer-1[M]. London:Applied Science, 1982: 23?26.

[7]Bachmann M A, Lando J B. A reexamination of the crystal structure of phase II of poly(vinylidene fluoride)[J].Macromolecules, 1981, 14(1): 40?46.

[8]Kang S J, Park Y J, Bae I. Printable ferroelectric PVDF/PMMA blend films with ultralow roughness for low voltage non-volatile polymer memory[J]. Advanced Functional Materials, 2009,19(17): 2812?2818.

[9]Ray S, Easteal A J, Cooney R P, et al. Structure and properties of melt-processed PVDF/PMMApolyaniline blends[J]. Materials Chemistry and Physics, 2009, 113(2/3): 829?838.

[10]FU Zhong-hua, MAO Xing-gen, XIONG Wang, et al. Study on melting and crystallization of irradiated PVDF/PEA blend[J].Journal of Radiation Research and Radiation Processing, 1997,15(2): 71?74.

[11]Gregorio R Jr, Cestari M. Effect of crystallization temperature on the crystalline phase content and morphology of poly(vinylidene fluoride)[J]. Journal of Polymer Science: Part B (Polymer Physics), 1994, 32(5): 859?870.

[12]Gregorio R Jr, Malmonge L F, Ferreira G F L, et al. Dielectric behavior of PVDF/POMA blends that have a low doped POMA content[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2003, 87(5):752?758.

[13]MA Wen-zhong, ZHANG Jun, WANG Xiao-bin. Effect of PMMA on crystallization behavior and hydrophilicity of poly(vinylidene fluoride)/poly(methyl methacrylate) blend prepared in semi-dilute solutions[J]. Applied Surface Science,2007, 253(20): 8377?8388.

[14]Gregorio R Jr. Determination of the α, β and γ crystalline phases of poly(vinylidene fluoride) films prepared at different conditions[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 100(4):3272?3279.

[15]Okuda K, Yoshida T, Sugita M, et al. Solution-grown crystals of poly(vinylidene fluoride)[J]. Journal of Polymer Science, 1967,5(6): 465?468.

[16]Benz M, Euler W B. Determination of the crystalline phases of poly(vinylidene fluoride) under different preparation conditions using differential scanning calorimetry and infrared spectroscopy[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2003,89(4): 1093?1100.

[17]PENG Yun, WU Pei-uo. A two dimensional infrared correlation spectroscopic study on the structure changes of PVDF during the melting process[J]. Polymer, 2004, 45(15): 5295?5299.