海水激活電池用Mg-Hg-Ga合金陽(yáng)極材料的腐蝕行為

余琨，胡亞男，譚欣，李少君，陳福文

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

鎂合金具有密度低、比強(qiáng)度高、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車工業(yè)和電子產(chǎn)品方面。鎂合金電負(fù)性好，作為犧牲陽(yáng)極材料和一次、二次電池的負(fù)極材料亦被廣泛應(yīng)用[1?3]。海水激活電池鎂合金陽(yáng)極材料是鎂合金應(yīng)用的一種新型材料，使用鎂合金作為陽(yáng)極材料，以海水作為電解液，將AgCl，PbCl2和Cu2Cl2等作為陰極材料，因此，其最突出的特點(diǎn)就是不需要攜帶電解質(zhì)，可在需要時(shí)利用天然海水形成電解液[4]。鎂合金作為海水激活電池陽(yáng)極材料，國(guó)外早在20 世紀(jì)60～80年代進(jìn)行了廣泛的研究與試驗(yàn)，目前研究水平較高的有英國(guó)鎂電子公司生產(chǎn)的AP65 和MTA75，以及俄羅斯鎂/氯化亞銅電池用的鎂合金陽(yáng)極材料，它們代表了當(dāng)今水下推進(jìn)器用海水激活電池鎂合金陽(yáng)極材料領(lǐng)域的先進(jìn)水平[5]。王乃光等[6]通過(guò)研究合金化及熱處理對(duì)鎂合金陽(yáng)極材料組織及性能的影響認(rèn)為：不同熱處理狀態(tài)下鎂合金顯微組織和腐蝕產(chǎn)物不同，鎂合金陽(yáng)極材料的電化學(xué)活性由大至弱的順序?yàn)殍T態(tài)、96 h時(shí)效態(tài)、2 h時(shí)效態(tài)、固溶態(tài)，而腐蝕抗力卻按此順序依次增大。由于鎂合金加工困難，目前，國(guó)內(nèi)關(guān)于海水激活電池中陽(yáng)極材料腐蝕行為的研究報(bào)道還非常少，這主要是因?yàn)橐话愕纳逃面V合金用作陽(yáng)極材料時(shí)，腐蝕活性不高，自腐蝕速度大，陽(yáng)極利用率低，尤其是陽(yáng)極極化嚴(yán)重，使得工作性能難以達(dá)到要求。針對(duì)上述情況，本文作者通過(guò)添加合金元素設(shè)計(jì)一種新型鎂合金，活化鎂合金陽(yáng)極的腐蝕性能，提高鎂合金陽(yáng)極利用率。通過(guò)析氫實(shí)驗(yàn)、浸泡實(shí)驗(yàn)、動(dòng)電位極化法和交流阻抗譜分析新型 Mg-3%Hg-2%Ga合金在3.5% NaCl介質(zhì)中的腐蝕行為，討論其腐蝕作用及機(jī)理。

1 試驗(yàn)方法

根據(jù)鎂合金成分，稱取各合金元素，在電阻爐、不銹鋼坩堝中熔煉，于750 ℃將熔體澆鑄于鋼模具中，自然冷卻隨后進(jìn)行均勻化退火處理，最后熱軋成厚度為1～2 mm的板材。

試樣規(guī)格為：在浸泡實(shí)驗(yàn)中，試樣制成面積為30 mm×40 mm的板材，在析氫實(shí)驗(yàn)、動(dòng)電位極化和交流阻抗實(shí)驗(yàn)中，試樣制成面積(長(zhǎng)×寬)為10 mm×10 mm的小片。試樣待測(cè)表面統(tǒng)一經(jīng)過(guò)800號(hào)金相砂紙。

采用 3.5% NaCl溶液(pH=6.8～7.2)在室溫下全浸腐蝕；在析氫實(shí)驗(yàn)中，采用排水法收集浸泡過(guò)程中鎂合金試樣因腐蝕而析出的氫氣量。在全浸泡實(shí)驗(yàn)前，將試樣分別編號(hào)，浸泡，每隔一段時(shí)間取出樣品、熱風(fēng)吹干后稱其質(zhì)量，同時(shí)觀察樣品表面的腐蝕形貌及其腐蝕產(chǎn)物的脫落情況。腐蝕后的鎂合金試樣在 200 g/L的 CrO3和 20 g/L的 AgNO3溶液中浸泡10 min除掉腐蝕產(chǎn)物后，在JSM?5600Lv掃描電鏡下對(duì)表面腐蝕形貌進(jìn)行觀察。

電化學(xué)測(cè)量?jī)x器為CHI660C型電化學(xué)工作站，電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試在開(kāi)路電位下進(jìn)行，分別以鉑片作輔助電極、飽和KCl甘汞電極作參比電極、待測(cè)鎂合金試樣為工作電極組成三電極體系，測(cè)量范圍為0.01 Hz至100 kHz，采用Zview軟件進(jìn)行解析；動(dòng)電位極化測(cè)試的掃描速度為10 mV/s。電化學(xué)參數(shù)值為3次以上重復(fù)測(cè)試的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎂合金陽(yáng)極材料腐蝕速率

采用容量法測(cè)得 Mg-3%Hg-2%Ga在 3.5% NaCl介質(zhì)中的析氫速率為 2.40×10?4mL/(cm2·s)，大于AZ31 的析氫速率 1.67×10?4mL/(cm2·s)。圖1 所示為失重法測(cè)得2種鎂合金在3.5% NaCl介質(zhì)中浸泡不同時(shí)間腐蝕質(zhì)量損失曲線。容量法和失重法的結(jié)果都表明：Mg-3%Hg-2%Ga合金的腐蝕活化性較好，腐蝕速率較AZ31合金的大。

圖1 不同浸泡時(shí)間的腐蝕質(zhì)量損失Fig.1 Mass loss at different time

析氫腐蝕過(guò)程中在陽(yáng)極金屬表面生成一種極薄的膜阻滯陽(yáng)極反應(yīng)，反應(yīng)為：

通常，陽(yáng)極反應(yīng)能顯著減低腐蝕速率，甚至抑制腐蝕過(guò)程。Udhayan等[7]認(rèn)為陽(yáng)極反應(yīng)(1)還包括存在時(shí)間不長(zhǎng)的單價(jià)鎂離子的中間步驟，首先是金屬粒子失去1個(gè)電子離開(kāi)電極表面：

其次是Mg+可能轉(zhuǎn)化為Mg和Mg2+：

生成的Mg可以與介質(zhì)中的H2O發(fā)生反應(yīng)。AZ31鎂合金中添加的合金元素屬于低氫過(guò)電位元素，生成的不溶性腐蝕產(chǎn)物Mg(OH)2不容易脫落在表面堆積，增大了表面膜層的致密度，抑制了合金作為陽(yáng)極材料的活性。Mg-3%Hg-2%Ga鎂合金由于添加高析氫過(guò)電位、低熔點(diǎn)金屬元素，增大了正極氫析出反應(yīng)的過(guò)電位，使氫去極化反應(yīng)減慢，從而使微觀原電池腐蝕的新型鎂合金陽(yáng)極溶解過(guò)程阻滯，自腐蝕速度降低，陽(yáng)極利用率提高；另一方面，新型鎂合金由于添加了均勻分布于鎂合金晶界處的低熔點(diǎn)合金化元素，隨著鎂電極的反應(yīng)而溶解，破壞了鈍化膜的結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了氧化膜的溶解，使得較為完整、致密的鈍化膜變成疏松多孔、易脫落的腐蝕產(chǎn)物，從而增加了電化學(xué)反應(yīng)活性點(diǎn)，使得其陽(yáng)極反應(yīng)極化變?nèi)?，因此，新型鎂合金電極一直處于活性溶解狀態(tài)，陽(yáng)極利用率較高。

2.2 鎂合金陽(yáng)極材料腐蝕形貌

圖2所示為 AZ31和 Mg-3%Hg-2%Ga在 3.5%NaCl腐蝕介質(zhì)中浸泡不同時(shí)間的宏觀腐蝕形貌照片。從圖2可見(jiàn)：浸泡前，試樣表面光亮且有金屬光澤；隨著浸泡實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，試樣局部區(qū)域出現(xiàn)明顯的腐蝕；AZ31試樣表面出現(xiàn)帶狀腐蝕坑，蝕坑較淺且分布在局部區(qū)域；Mg-3%Hg-2%Ga合金表面蝕孔較少，但是，腐蝕深度較深；隨著浸泡的進(jìn)行，局部區(qū)域不斷擴(kuò)大；到達(dá)腐蝕中期后，Mg-3%Hg-2%Ga合金的表面全部腐蝕，AZ31合金的腐蝕區(qū)域擴(kuò)大，但試樣表面仍有未被腐蝕的區(qū)域；繼續(xù)浸泡時(shí)，腐蝕不斷加劇，腐蝕區(qū)域及腐蝕深度進(jìn)一步增大；在腐蝕后期，腐蝕區(qū)域擴(kuò)展成片，試樣表面被嚴(yán)重破壞。而AZ31合金表面覆蓋一層致密的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕反應(yīng)得到抑制。

為了進(jìn)一步了解微觀的腐蝕形貌，利用 SEM 對(duì)腐蝕試樣進(jìn)行觀察。圖3所示為Mg-3%Hg-2%Ga合金的微觀組織SEM照片。從圖3可以看出：合金的第二相分布在晶界且第二相為顆粒狀。圖4所示為腐蝕介質(zhì)中浸泡3 h的AZ31和Mg-3%Hg-2%Ga試樣的腐蝕形貌SEM照片。從圖4(a)和(b)可以看出：AZ31和 Mg-3%Hg-2%Ga試樣的腐蝕是從局部區(qū)域開(kāi)始，且腐蝕孔連成一定面積的區(qū)域，這與浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致；在腐蝕孔擴(kuò)大的最初階段，溶解下來(lái)的金屬離子發(fā)生水解，生成H+，使與小蝕坑接觸的溶液層的pH下降，形成強(qiáng)酸性的溶液區(qū)，這反過(guò)來(lái)加速了金屬的溶解，使腐蝕孔擴(kuò)大、加深。隨著腐蝕孔的加深和形成腐蝕產(chǎn)物覆蓋坑口，孔內(nèi)外溶液之間物質(zhì)遷移更加困難，孔內(nèi)金屬離子濃度更加濃縮。另一方面，靠孔內(nèi)正電荷過(guò)剩形成電場(chǎng)，使 Cl?借電泳作用通過(guò)孔口和腐蝕產(chǎn)物的孔隙不斷擴(kuò)散進(jìn)來(lái)，導(dǎo)致 Cl?在孔內(nèi)聚集，因此，腐蝕孔就會(huì)逐漸擴(kuò)大，最后連成一片。

圖4(c)和(d)所示為腐蝕試樣在局部區(qū)域下的腐蝕形貌，可見(jiàn)，其腐蝕類型都屬于點(diǎn)蝕；在鎂合金陽(yáng)極表面有一層氧化膜，氧化膜的致密度 α=VM/VA[10](其中：VM為氧化物分子體積，VA為形成該氧化物的金屬原子體積)，Mg的α小于1，說(shuō)明其氧化物膜疏松、多孔，存在缺陷，容易造成點(diǎn)蝕。另外，由圖4可知：第二相化合物和基體之間的微電池反應(yīng)也是產(chǎn)生點(diǎn)蝕的原因之一。在微電池中，第二相為陽(yáng)極，基體為陰極，在第二相的周圍基體發(fā)生溶解，最后導(dǎo)致第二相脫落，從而產(chǎn)生點(diǎn)蝕坑[8]。

圖2 AZ31和Mg-3%Hg-2%Ga合金不同浸泡時(shí)間的腐蝕形貌Fig.2 Corrosion morphologies of AZ31 and Mg-3%Hg-2%Ga at different time

圖3 Mg-3%Hg-2%Ga合金的微觀組織Fig.3 Microstructures of Mg-3%Hg-2%Ga alloy

圖4 試樣的腐蝕形貌SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images for corrosion morphology of the sample

2.3 鎂合金陽(yáng)極材料動(dòng)電位極化曲線分析

圖5所示是2種鎂合金在3.5% NaCl介質(zhì)中，以掃描速度10 mV/s掃描的動(dòng)電位極化曲線。CHI660C電化學(xué)工作站經(jīng)過(guò)擬合得到2種鎂合金的腐蝕電流密度和腐蝕電壓如表1所示。

從動(dòng)電位極化曲線擬合所得的電化學(xué)參數(shù)可以發(fā)現(xiàn)：Mg-3%Hg-2%Ga工作電極的腐蝕電流密度比AZ31的大，AZ31的腐蝕電位比Mg-3%Hg-2%Ga的大。這是因?yàn)?Mg-3%Hg-2%Ga合金中，添加的高析氫過(guò)電位元素Ga和Hg能形成Mg3Hg和Mg5Ga2等中間相。這些第二相腐蝕電位比鎂基體相的高，由此引起對(duì)基體相的電偶效應(yīng)。Feng等[9?10]提出的含Hg和Ga元素的鎂陽(yáng)極活化機(jī)理認(rèn)為，Hg和Ga元素沉積在陽(yáng)極材料表面，隔離腐蝕產(chǎn)物，破壞氧化物膜，使得更多的新鮮金屬能暴露在腐蝕介質(zhì)中參與反應(yīng)，從而使合金的腐蝕電位負(fù)移，點(diǎn)蝕更易引發(fā)和擴(kuò)散，起到很好的活化作用。

表1 試樣在3.5%NaCl介質(zhì)中腐蝕電流密度Table 1 Corrosion current density of the sample in 3.5% NaCl

圖5 試樣的Tafel曲線Fig.5 Tafel curves of the sample

2.4 Mg合金陽(yáng)極材料電化學(xué)阻抗譜分析

一個(gè)簡(jiǎn)單的電化學(xué)體系由雙電層容抗、電解液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻組成，采用CHI660C電化學(xué)工作站測(cè)試鎂合金陽(yáng)極的阻抗。采用Zview擬合軟件得到參數(shù)值如表2所示。阻抗Z的絕對(duì)值和相位角θ的關(guān)系為：實(shí)部 Z′=Zcos θ，虛部 Z″=Zsinθ。Nyquist圖中，半圓曲線表示體系由離子交換控制，而 45°斜直線表示體系此時(shí)由擴(kuò)散控制，而兩者皆有則表示體系由兩者共同控制。由圖6可知：2種鎂合金的Nyquist圖都由半圓構(gòu)成，可知本研究中2種鎂合金的電極/電解液界面由離子交換反應(yīng)控制。高頻區(qū)的容抗弧則來(lái)自雙電層電容及鎂合金腐蝕反應(yīng)的電荷傳遞電阻的貢獻(xiàn)，因此，可采用由電荷傳遞電阻Rct和雙電層電容C組成的R?C組元，模擬高頻容抗弧所代表的電極過(guò)程。

表2 鎂合金電極的擬合電化學(xué)參數(shù)Table 2 Fitting electrochemical parameter of magnesium alloy electrode

圖6 鎂合金電極的Nyquist圖Fig.6 Nyquist figure of magnesium alloy electrode

據(jù)Udhayan等[7?10]關(guān)于鎂合金電極界面反應(yīng)模型的討論，本實(shí)驗(yàn)中2種鎂合金電極在3.5% NaCl溶液界面的電極反應(yīng)等效電路如圖7所示(其中：Rsol為電極表面電解液的阻抗；Rct為電荷轉(zhuǎn)移阻抗)。為了得到更精確的擬合結(jié)果，容抗元件 C由相位常量元件(Constant phase element，CPE)代替。CPE的阻抗由下列公式定義[11]：

其中：Y0為CPE常量；j為虛部集；n為CPE的乘方；ω為角加速度頻率。當(dāng)n=1時(shí)，RCPE為純?nèi)菘?。作?個(gè)容抗元件，n隨多相合金的變化而變化。

通過(guò)擬合后的參數(shù)可知：Mg-3%Hg-2%Ga的腐蝕活性比AZ31的大，這與動(dòng)電位極化實(shí)驗(yàn)所得的結(jié)果一致。由于鎂在3.5% NaCl溶液中腐蝕屬于析氫腐蝕，從腐蝕反應(yīng)的化學(xué)式中可以看出，腐蝕會(huì)造成局部pH升高，導(dǎo)致不溶性腐蝕產(chǎn)物如Mg(OH)2等在試樣的表面生成、堆積，對(duì)腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散通道造成堵塞，增大材料表面膜層的致密度；同時(shí)對(duì)電子的傳輸構(gòu)成屏障，使電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)電阻增大。

圖7 鎂合金電極在3.5% NaCl溶液界面反應(yīng)的等效電路圖Fig.7 Equivalent circuit of 3.5% NaCl interface reaction for magnesium alloy electrode

一般認(rèn)為，合金的耐蝕性能與其微觀組織結(jié)構(gòu)及表面膜的性質(zhì)有密切關(guān)系[12]。Mg-3%Hg-2%Ga合金主要由鎂基體和Mg3Hg和Mg5Ga2等中間相組成，其腐蝕主要是鎂基體的腐蝕；合金中Mg3Hg和Mg5Ga2等中間相對(duì)基體相的電偶效應(yīng)促進(jìn)腐蝕的發(fā)生；同時(shí)，Ga和Hg能起到活化作用，使腐蝕產(chǎn)物存在較多縫隙、孔洞等缺陷容易剝離，因而不能有效阻止腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展。而AZ31合金在腐蝕過(guò)程中形成的腐蝕產(chǎn)物堆積、覆蓋已有的微觀膜層破壞區(qū)域，造成膜層在一定程度上“自修復(fù)”，對(duì)鎂合金基體起保護(hù)作用[13]。因此，在含強(qiáng)侵蝕性 Cl?的 3.5% NaCl腐蝕介質(zhì)中，Mg-3%Hg-2%Ga合金的腐蝕活性點(diǎn)較AZ31合金的腐蝕合金點(diǎn)多，所以，Mg-3%Hg-2%Ga合金的Rct比AZ31合金的小。

3 結(jié)論

(1) Mg-3%Hg-2%Ga合金在3.5% NaCl介質(zhì)中具有較強(qiáng)的腐蝕活性，其析氫速率為 2.4×10?4mL/(cm2·s)；浸泡90 h后，試樣表面腐蝕均勻，腐蝕產(chǎn)物為Mg(OH)2且易脫落。

(2) Mg-3%Hg-2%Ga合金試樣在10 mV/s的動(dòng)電位掃描速度下，腐蝕電流密度為 2.41 mA/cm2，大于AZ31合金的1.61 mA/cm2；阻抗試驗(yàn)中電荷轉(zhuǎn)移阻抗為 222.6 ?/cm2，小于 AZ31 合金的 398.7 ?/cm2，容抗為 8.48×10?4/(?·m?2·s)，大于 AZ31 合金的容抗1.33×105/ (?·m?2·s)。新型 Mg-3%Hg-2%Ga 合金的腐蝕活性比商業(yè)鎂合金AZ31的強(qiáng)，可開(kāi)發(fā)為海水激活電池用陽(yáng)極材料。

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