車用三效催化轉化器劣化性能參數灰色關聯分析

毛麗 ，龔金科，劉冠麟

(1. 湖南大學 機械與運載工程學院，湖南 長沙，410082；2. 湖南交通職業技術學院，湖南 長沙，410004)

隨著汽車排放法規的提高，尾氣凈化處理越來越重要。三效催化轉化器是治理尾氣污染的主流技術，對它的研究和設計也顯得越來越重要。20世紀90年代后期，國外逐步開始了對三效催化轉化器劣化數值模擬方面的研究。Matsunagas等[1?4]研究了催化劑的化學中毒機理以及三效催化轉化器劣化性能；Larese等[5]對三效催化轉化器的催化反應影響因素進行了研究。國內在劣化方面的研究比國外的研究晚，并且研究的范圍也較窄。方茂東等[6?8]針對三效催化轉化器劣化進行了試驗研究，李有東等[9?10]對三效催化轉化器的影響因素進行了研究。傳統的劣化試驗方法存在成本高、費時、數據獲取難度大等缺點，浪費了大量的人力、物力。為此，本文作者將劣化機理與化學反應結合，建立Pt顆粒平均直徑與反映頻率因子修正化學反應的三效催化轉化器劣化仿真模型。并基于灰色關聯分析理論，對仿真結果進行研究，得出4個因素對三效催化轉化器劣化的影響程度。

1 三效催化轉化器劣化過程仿真

1.1 傳熱傳質模型

氣體在三效催化轉化器的載體蜂窩孔道內流動過程中，與催化劑接觸，并進行多相催化反應，釋放熱量。在這一過程中，氣體與載體之間存在著熱量傳遞和物質傳輸。考慮到三效催化轉化器劣化是一個長期緩慢變化的過程，可忽略發動機工況的變化，因此，可將三效催化轉化器內的傳熱和傳質簡化為定常傳熱傳質，用下列方程加以描述。

氣相質量守恒方程：

氣相能量守恒方程：

式中：v為氣體流速，m/s；csi為催化劑表面上組分 i的濃度，mol/m3；cgi為組分i的濃度，mol/m3；h為氣體與載體間的傳熱系數，W/(m2·K)；S為單位體積載體的表面積，m2/m3；ρg為氣體密度，kg/m3；kmi為組分i的傳質系數，m/s；Tg為氣體溫度，K；Ts為固體溫度，K。

固相質量守恒方程為：

固相能量守恒方程為：

式中：x，y和z為3個坐標軸方向；下標s和g分別代表氣體和固體；λx，λy和λz為分別x，y和z方向上載體的導熱系數，W/(m·K) ；ε為載體的孔隙率；ρs為固體密度，kg/m3；Cps為固體定壓比熱，J/(kg·K)；α(x)為單位體積載體上分布的催化劑的表面積，m2/m3；(?ΔH)i為組分 i的反應熱容，J/mol；Ri為組分i 的反應速率，mol/(m3·s)；為催化劑表層中組分濃度csi所組成的變量。

1.2 化學反應模型

在實際應用中，新三效催化轉化器內的化學反應比較復雜，通常是大量基元反應同時進行。本文采用Langmuir-Hinshelwood[11?12]反應機理模型，共考慮CO，HC，CH4，NO，H2和O26種排氣組分在載體內發生的化學反應。

CO氧化反應速率為：

C3H6氧化反應速率為：

CH4氧化反應速率為：

H2氧化反應速率為：

NO還原反應速率為：

式中：k1，k2，k3，k4和k5為反應速率常數；G為吸附和脫附作用對化學反應的阻礙常量；cCO為催化劑表面CO的濃度，其余類推。

1.3 數值仿真

劣化數值仿真的整體過程如圖1所示。首先以新鮮三效催化轉化器的Pt顆粒平均直徑、反應頻率因子為初始條件，通過10萬km行駛里程的仿真計算，得到溫度場、氧濃度場，將case及data文件導入Tecplot數據分析軟件中，在Data→Alter中定義Pt顆粒平均直徑及反應頻率因子函數。因為Tecplot數據分析軟件中自定義函數功能要比Fluent軟件功能強大，然后，輸出第1次老化仿真的Pt顆粒平均直徑D1、反應頻率因子α1；再以第1次計算得出的仿真結果作為第2次仿真計算的初始值，從而得到第2次老化仿真的Pt顆粒平均直徑D2、反應速率α2，依此類推，便可對整個老化過程10萬km行程進行仿真，從而得出老化過程中Pt顆粒平均直徑以及反應速率。

圖1 三效催化轉化器劣化過程仿真步驟Fig.1 Procedure to simulate aging process of three-way catalytic converter

圖2～3所示分別為三效催化轉化器8萬km行程老化前與老化后的CO和NO 2種氣體轉化效率的對比結果，并與文獻[3]中的實驗結果進行比較。

劣化前，CO和NO 2種氣體均在30 s左右起燃，劣化后，則在80 s左右起燃，可見起燃時間明顯變長；另一方面，轉化效率也發生了明顯變化，劣化后2種氣體的轉化效率都低于70%，與新三效催化轉化器的轉化效率相比下降20%以上。從圖2和圖3可以看到：轉化效率仿真值與實驗值基本相符，說明仿真模型的正確性。

圖2 劣化前后CO轉化效率變化Fig.2 Transformation efficiency of CO before and after aging

為研究車用三效催化轉化器劣化性能的影響因素，本文分別對在不同的擴張角和空氣過量系數下進行多次仿真，其中表1中給出了10組仿真結果，用于灰色關聯分析。

圖3 劣化前后NO轉化效率變化Fig.3 Transformation efficiency of NO before and after aging

2 劣化性能參數灰色關聯分析

2.1 理論簡述

灰色關聯分析[13?15]是對系統態勢進行量化分析。它解決的問題是：在某個包含多種因素的系統中，哪些因素是主要的，哪些因素是次要的，哪些因素影響大，哪些影響小；哪些因素是明顯的，哪些是潛在的，等等。本文評價車用三效催化轉化器劣化性能的基本思路是：以被評價方案的各項指標作為比較序列，以各項指標對應的最佳值作為參考數列，求關聯度，關聯度越大，說明影響程度越大。灰色關聯分析的具體步驟如下。

表1 三效催化轉化器劣化過程仿真結果Table 1 Results of simulating aging process of three-way catalytic converter

(1) 確定參考序列。關聯分析首先要確定參考序列(即數列)。所謂參考序列，就是比較“母序列”，記為y，它由不同仿真統計數據構成。記第1次仿真值為y(1)，第2次仿真值為y(2)，第k次仿真值為y(k)，這樣，參考序列 y可表示為：y={y(1), y (2)，…，y(k)}(k=1，2，…，n)。

(2) 原始序列無量綱化。由于系統中各因素的計量單位不同，所以，數據的量綱也不一致。不同量綱、不同數量級之間不便于比較，或者在比較時難以得到正確的結論。原始序列無量綱化的方法有初值化、均值化、中值化、公值化、區間相對值化等。本文用中值化，即同一序列的所有數據除以最大的數據，得到一個新的序列。

(3) 計算灰色關聯系數。將無量綱化處理后的各序列Y={y(1)，y(2)，…，y(m)}作為參考數據列，無量綱化的各序列指標X={x(1)，x(2)，…，x(m)}作為被比較數列。各比較序列與參考序列在各次仿真的差可用下述關聯關系式表示：

其中：

ξij(k)是第k次仿真比較序列xj與參考序列yi的相對差，這種形式的相對差稱為xj對yi在k次仿真的關聯系數；ρ為分辨系數，其作用是消弱因最大絕對差太大而失真的影響，以提高關聯系數之間的差異顯著性，ρ∈(0，1)，在一般情況下，可取0.1～0.5；稱為 2個層次的最小差；個層次的最大差。

(4) 計算灰色關聯度。因為關聯系數是比較序列與參考序列在第k次仿真的相對差，所以，它的數量不止1個，信息過于分散，不便于從整體上進行比較，因此，有必要將各次仿真的關聯系數集中為1個值，也就是求其平均值，表征其關聯程度。關聯度記為rij，其表達式為：

式中：N為比較序列的數據數量。

2.2 應用實例

Pt顆粒平均直徑、反應頻率因子是三效催化轉化器主要劣化性能參數，因此，將其作為參考數列，分別為Y1和Y2。而擴張角、氣體入口溫度、行駛里程、過量空氣系數是影響三效催化轉化器劣化的4個關鍵因素，將其作為比較序列，分別為X1，X2，X3和X4。將各序列進行初值化處理，得到如下序列：

根據式(10)得 X1，X2，X3，X4和 X5關于 Y1和 Y2的關聯度矩陣：

再根據式(11)得X1，X2，X3和X4關于Y1和Y2的關聯度矩陣：

2.3 結果與分析

由關聯度矩陣可知：這4個影響因素的關聯度均大于0.500，說明它們都是影響三效催化轉化器劣化性能的主要參數。其中，行駛里程對Pt顆粒平均直徑的影響程度最大，擴張角次之；過量空氣系數對反應頻率因子的影響最大，行駛里程次之；說明行駛里程對三效轉化器劣化起到了最主要的作用，因此，在三效催化轉化器的優化中，可以用是否延長了行駛里程來論證優化是否成功，這與文獻[7]所論述的相同，即評價三效催化轉化器性能的最主要指標是其耐久性。

3 結論

(1) 在仿真過程中，將三效催化轉化器的劣化機理與化學反應機理相結合，并用 Pt顆粒平均直徑與反映頻率因子不斷地修正化學反應，所得結果與實驗結果較吻合，為三效催化轉化器的劣化性能分析提供了一種簡便、可靠的方法。

(2) 過量空氣系數、溫度、擴張角、行駛里程的關聯度均大于0.5，均是影響三效催化轉化器劣化性能的主要因素，其中行駛里程的影響最大，與事實相符，這為后續的三效催化轉化器優化改進提供了新的研究方法。

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