基于針鐵礦法的沉鐵過程動態(tài)建模

熊富強，桂衛(wèi)華，陽春華，李勇剛

(中南大學 信息科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

傳統(tǒng)的濕法煉鋅工藝是火法?濕法的聯(lián)合過程[1]，所產(chǎn)生的SO2氣體對大氣造成嚴重的污染。新的鋅濕法冶煉過程雖然擺脫了火法的約束，但是，閃鋅礦因其鐵質(zhì)量分數(shù)高達30%以上，當浸出液中的鐵離子質(zhì)量濃度過高時，不利于后續(xù)工序的進行，甚至嚴重影響鋅產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)量。由于在針鐵礦法沉鐵過程中存在時滯和非線性，且對工藝條件要求苛刻，憑借現(xiàn)場操作人員的經(jīng)驗，鐵離子質(zhì)量濃度和pH都難以穩(wěn)定控制。工藝參數(shù)的不穩(wěn)定直接造成原料和能源大量消耗。因此，實現(xiàn)針鐵礦法沉鐵過程的自動優(yōu)化控制，是提高沉鐵效率、節(jié)能降耗的有效手段和迫切需要解決的問題。針鐵礦法沉鐵過程(以下簡稱沉鐵過程)是一個由氣、液、固三相參加的反應，其中包括Fe2+的氧化反應、Fe3+的水解反應和H+的中和反應。最近10多年來，許多學者對沉鐵過程進行了大量研究，如：鄧永貴等[2]從針鐵礦晶種制備的角度研究了水熱法制備過程中溫度對晶種形成過程的影響；胡國榮等[3?7]據(jù)針鐵礦除鐵的原理分析了影響針鐵礦形成過程的相關(guān)因素，如氧化劑的選擇、溶液終點 pH的適宜范圍以及反應時間等；馬瑩等[8]針對 Fe3+在酸性溶液中的水解產(chǎn)物進行了分析，對Fe3+水解形成針鐵礦提供了理論依據(jù)。Krehula等[9]針對pH較高的情況情況，發(fā)現(xiàn)溫度在25～160 ℃時，溶液中Fe3+的起始質(zhì)量濃度對針鐵礦形成過程影響較大；Soumya等[10]則在一定溫度下分析了不同 pH時針鐵礦的形成過程。這些研究者大多局限于對沉鐵過程的動力學機理進行研究，但沒有涉及在實際工業(yè)生產(chǎn)中如何采用計算機優(yōu)化控制技術(shù)實現(xiàn)沉鐵過程自動優(yōu)化控制。為了實現(xiàn)最優(yōu)控制，必須基于沉鐵過程的反應動力學機理建立具有輸入輸出關(guān)系的數(shù)學模型。在此，本文作者針對針鐵礦法沉鐵過程，分析氣?液和固?液兩相反應特點，根據(jù)串聯(lián)連續(xù)攪拌槽式反應器(n-CSTR)[11?12]的特性，并基于反應動力學和質(zhì)量守恒定律，對沉鐵過程的輸入量和狀態(tài)變量進行動態(tài)的數(shù)學描述，以建立針鐵礦法沉鐵過程的機理模型；通過所建立的多重時滯的微分方程組和輸出方程給出沉鐵過程的狀態(tài)方程；最后，通過將數(shù)值計算結(jié)果與實際生產(chǎn)過程中對應的輸出結(jié)果相比較，以驗證所建立的模型的有效性。

1 沉鐵過程的工藝分析

針鐵礦法沉鐵工藝流程如圖1所示：沉銦后液經(jīng)溜槽首先進入1號反應器；1號反應器溢出液經(jīng)溜槽流入2號反應器；2號反應器溢出液經(jīng)溜槽流入3號反應器；3號反應器溢出液經(jīng)溜槽流入4號反應器；4號反應器溢出液即為針鐵礦法除鐵后液。這4個反應器根據(jù)低鐵離子質(zhì)量濃度下降梯度要求通入一定量的O2；1號和2號反應器根據(jù)反應器內(nèi)溶液的pH分布要求加入一定量的焙砂(主要成分是 ZnO)；為了加快針鐵礦的形成速率和滿足4號反應器出口溶液的含固量要求，1號反應器需要適量添加返流晶種；將濃密機的上清液送往下一個工序，濃密機的底流大部分送到壓濾機去壓濾產(chǎn)生鐵渣，少部分作為晶種返流。

圖1 針鐵礦法沉鐵工藝流程示意圖Fig.1 Sketch map of iron precipitation by goethite process

在V.M法針鐵礦法沉鐵過程中，主要化學反應可由以下3個化學方程式表示。

氧化反應：

水解反應：

中和反應：

沉鐵過程的工藝指標為沉鐵后液的酸度 pH，pH=3.5～4.0；沉鐵后液的鐵質(zhì)量濃度滿足：ρ(Fe2+)+ρ(Fe3+)≤1 g/L；ρ(Fe2+)≤0.5 g/L。

在沉鐵過程中，對沉鐵效果有影響的2個關(guān)鍵的工藝參數(shù)分析如下。

(1) 氧化速度。氧化速度太慢會使沉鐵后液的Fe2+質(zhì)量濃度超標。氧化速度太快會影響溶液中 pH上升速度過快，致使沉鐵反應器最后的出口溶液pH超標，同時會影響其他各反應器的終點pH。另外，F(xiàn)e3+的生成速度過快，致使Fe3+的質(zhì)量濃度過于飽和，會快速形成氫氧化鐵膠體，而不會形成針鐵礦微晶。

(2) pH。pH太低不利于Fe3+的水解，同時增加了針鐵礦微晶的返溶，從而導致沉淀效率降低；pH太高會使Zn2+發(fā)生不必要的沉淀，降低中和劑的反應效率。另外，F(xiàn)e2+的氧化及針鐵礦的形成對 pH的要求都很高，只有當pH大于1.5時，Cu2+的催化作用才能有效發(fā)揮；只有當pH大于3.5時，F(xiàn)e3+才能以針鐵礦形式沉淀完全。

根據(jù)沉鐵過程的工藝，以及便于機理模型的建立，本文進行如下假設(shè)：

(1) 反應器中溶液的溫度保持在一個很小的溫度范圍內(nèi)波動(75～80 ℃)，并且各沉鐵反應器中溶液的溫度相差1～2 ℃，故假設(shè)整個沉鐵過程都是在恒溫條件下進行。

(2) 由于各沉鐵反應器是呈高低階梯排列，溶液自溢而出，故可假設(shè)反應液體體積是常數(shù)。

(3) 由于各沉鐵反應器是連續(xù)攪拌器，攪拌功率一定，故假設(shè)氣液兩相是理想宏觀混合情況下的均相反應。

(4) 由于沉銦后液中Fe2+和H+濃度遠大于晶種返流中的 Fe2+和 H+的濃度，故忽略晶種返流中的 Fe2+和H+濃度。

2 沉鐵過程的動態(tài)建模

針對針鐵礦法沉鐵過程中涉及的3個主要化學反應進行研究，分別對氧化反應、水解反應和中和反應建立基于質(zhì)量平衡定律的動態(tài)數(shù)學方程。

由于沉鐵反應器個數(shù)達到4個，因此，可以認為整個沉鐵過程是在一個全混流的反應器進行。設(shè)1號反應器總的流量為Fsum。

2.1 氧化反應的動態(tài)建模

純氧作為一種很好的氧化劑，其與Fe2+的氧化反應可表示為[13]：

當Cu2+的質(zhì)量濃度達到0.3 g/L以上時，其增加的催化效果不明顯，這時，F(xiàn)e2+的氧化速率只與其濃度和溶解在水中的O2濃度有關(guān)。

根據(jù)化學動力學方程可知，F(xiàn)e2+氧化速率可表示為：

式中：k為反應速率常數(shù)；α，β和γ為反應級數(shù)；cFe2+，cH+和cO2分別為Fe2+濃度、H+濃度和溶液中的氧氣濃度。

2.1.1 應速率常數(shù)k

式中：k0為頻率因子，受溫度影響不大，可視為常數(shù)，通過辨識獲得；E為活化能，取94.1 kJ/mol；R為氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·k)；T為熱力學溫度，可在線檢測。

2.1.2 反應級數(shù)α，β和γ

為了方便建模，將反應級數(shù)簡化成：

從而Fe2+的氧化速率可表示為：

2.1.3 氧濃度 cO2

由于溶液中的氧氣濃度 cO2與溫度、溶液組分、攪拌功率和氧分壓都有密切關(guān)系，所以，很難得到氧氣在溶液中的精確濃度。在一定溫度和攪拌功率下，根據(jù)雙膜理論，界面的氧濃度與氧流量有關(guān)，液相本體的氧濃度與氧分壓有關(guān)，為了得到 cO2和氧氣流量的關(guān)系，故設(shè)：

式中：FO2i為氧流量；PO2i為氧分壓。將式(8)代入式(7)得到：

式中：λ1和 λ2為線性回歸系數(shù)，并且 λ1∈R,λ2∈R，為待辨識參數(shù)。

根據(jù)質(zhì)量守恒定律，F(xiàn)e2+濃度的質(zhì)量平衡方程為：

2.2 水解反應的動態(tài)建模

鐵離子在水解過程中，并不是單純地按照Fe3+→Fe(OH)3那樣進行，F(xiàn)e3+單核水解產(chǎn)物的生成是非常迅速的[14]，然后生成二聚體以及多聚物。Fe3+的水解平衡和簡化表示成：

式中：x和y分別為水解產(chǎn)物中的鐵離子數(shù)和羥基數(shù)。在酸性溶液中，F(xiàn)e3+水解平衡除用式(11)表示外，還可以用下面的反應式予以描述：

式(12)的平衡常數(shù)為[8]：

根據(jù)針鐵礦的形成化學反應方程式：

可知：Fe3+水解反應生成的單核FeOH2+是形成針鐵礦的主要離子來源。根據(jù)平衡常數(shù) β1可以得到 FeOH2+濃度：

Fe3+的反應速率可表示為：

式中：ka和 kb為反應速率常數(shù)。令 k2=kaβ1?kb，k2可以通過辨識得到，則有：

根據(jù)質(zhì)量守恒定律，F(xiàn)e3+濃度的質(zhì)量平衡方程為：

其中：xi1in為各反應器入口的 Fe2+質(zhì)量濃度；xi1為各反應器出口的 Fe2+濃度；xi2in為各反應器入口的 Fe3+濃度；xi2為各反應器出口的Fe3+濃度；FO2i為各反應器所添加氧氣的流量；各反應器的有效反應體積為V。

2.3 中和反應的動態(tài)建模

根據(jù)氧化反應和水解反應的化學方程式可以得知1個Fe2+轉(zhuǎn)化為1個FeOOH微晶時會凈生成2個H+，因此，為了維持反應器中溶液 pH穩(wěn)定，就必須加入中和劑。在某冶煉廠中，中和劑為焙砂(揮發(fā)窯煙灰)，其主要含ZnO，質(zhì)量分數(shù)達80%左右，其他是一些不溶性固體。中和反應是典型的固?液兩相反應。對于該類反應，常用的反應模型有2種：整體反應模型和收縮末反應芯模型(即縮芯模型)[15]。這里選擇縮芯模型中顆粒粒徑不變的這種反應過程作為理論基礎(chǔ)建模。反應過程中的顆粒變化示意圖見圖2。

圖2 反應過程中的顆粒變化示意圖Fig.2 Particle change scheme of reaction process

設(shè)焙砂單顆粒為球形，若反應過程中是H+的液膜擴散控制，則在等溫條件下單顆粒上H+通過液膜到達顆粒外表面的質(zhì)量即為反應速率，可表示為：

式中：Rs為顆粒半徑；kL為液膜傳質(zhì)系數(shù)，可以通過現(xiàn)場工業(yè)數(shù)據(jù)辨識得到； cH+為H+的濃度。

當添加的所有焙砂同時參加中和反應時，所產(chǎn)生的H+的反應速率為：

同樣，根據(jù)質(zhì)量守恒定律，H+的質(zhì)量平衡方程為：

其中：xi3in為各反應器入口的H+濃度，xi3為各反應器出口的H+濃度；FO2i為各反應器所添加氧氣的流量；mi為焙砂每小時的添加量；各反應器的有效反應體積為V。

連續(xù)沉鐵過程是一個長流程工序，整個沉鐵時間大約為4 h，每個沉鐵反應器流過的時間為50～60 min。由于時滯是真實存在的，因此，在模型中考慮時滯，得到沉鐵過程的動態(tài)模型：

沉鐵過程的動態(tài)模型有3個輸入量:串聯(lián)連續(xù)攪拌槽式反應器n-CSTR的入口總流量Fsum，O2流量FO2i和單位時間內(nèi)焙砂添加量 mi；3個狀態(tài)變量：Fe2+濃度，F(xiàn)e3+濃度和H+濃度。

根據(jù)工業(yè)運行中實際考核的工藝指標，選擇Fe2+濃度和H+濃度建立輸出方程。

式中：μ和v為辨識參數(shù)。

由沉鐵過程的微分動態(tài)方程組(22)和輸出方程(23)表示的系統(tǒng)狀態(tài)空間模型為：

3 數(shù)值計算、仿真及分析

針對式(9)，(17)和(20)中待辨識的參數(shù)，采用現(xiàn)場采集的500組各反應器入口和出口的Fe2+和Fe3+質(zhì)量濃度化驗值，以及對應時刻的溫度、pH、氧分壓、氧流量、焙砂流量和1號反應器入口總流量的在線檢測值，通過lsqnonlin函數(shù)實現(xiàn)的最小二乘算法辨識得到的參數(shù)如下：k0=1.02×10?5s?1；k2=1.04×108s?1；kL=0.224 m·s?1；λ1=1.25×10?7mol·L?2；λ2=2.78×10?7mol·L?2·Pa?1。

選擇1組初始狀態(tài)變量進行數(shù)值仿真研究，變量初始取值如表1所示。1～4號沉鐵反應器中Fe2+質(zhì)量濃度及pH的實測值與計算值分別見表2和表3。

表1 變量初始取值Table 1 Initial value of variables

從表2和表3可見：盡管模型誤差比較大，但是，還是能基本反映整個沉鐵過程各反應器中Fe2+質(zhì)量濃度和H+濃度(這里用pH表示)的變化情況。這些誤差的產(chǎn)生主要是在機理建模過程中把實際生產(chǎn)的工藝條件都進行了一些假設(shè)(如溶液流量恒定、焙砂流量均勻等)。并且由于沉鐵過程中三相反應的復雜性和耦合性，機理模型還不能精確地反映整個沉鐵過程，因此，沉鐵過程的反應機理還有待進一步研究。

通過 Matlab仿真，得到了 1～4號沉鐵反應器中Fe2+質(zhì)量濃度和 H+濃度(這里用 pH 表示)的連續(xù)變化曲線，如圖3和圖4所示。

從圖3和圖4可見：Fe2+質(zhì)量濃度呈一定的梯度下降，驗證了所建立的沉鐵過程動態(tài)模型的有效性；在1號反應器中，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度和H+濃度較高，因而，在較小的氧氣流量下就能達到理想的氧化效果。圖4中4號反應器的pH在3號應器的pH上升到3.55后有所下降，這是因為在3號和4號反應器中沒有添加焙砂，生成的凈酸使得4號反應器的H+濃度有細微上升。綜合圖3和圖4還可以看出：在4個沉鐵反應器中，1號和2號反應器中化學反應最劇烈，F(xiàn)e2+和Fe3+質(zhì)量濃度下降的梯度都較大，確保整個沉鐵工序的工藝指標能夠達標。

表2 1～4號沉鐵反應器中的Fe2+質(zhì)量濃度實測值與計算值Table 2 Measured values and calculated values of Fe2+ concentration in No.1?4 iron precipitation reactor g/L

表3 1～4號沉鐵反應器中的pH實測值與計算值Table 3 Measured and calculated values of pH in a No.1?4 iron precipitation reactor

圖3 1～4號反應器Fe2+質(zhì)量濃度的連續(xù)變化曲線Fig.3 Continuous change curves of子 No. 1?4 reactors

圖4 1～4號反應器pH的連續(xù)變化曲線Fig.4 Continuous change curves of pH of No. 1?4 reactors

4 結(jié)論

(1) 通過研究整個沉鐵過程的化學反應機理，簡化了沉鐵過程中的氧化反應、水解反應和中和反應，建立了帶時滯的動態(tài)微分方程；同時，在確定整個沉鐵過程的輸入、輸出變量后，給出了沉鐵過程的狀態(tài)方程，通過數(shù)值計算和仿真結(jié)果驗證了模型的有效性，為先進優(yōu)化控制技術(shù)在沉鐵過程中的實施打下良好的基礎(chǔ)。

(2) 通過對建立沉鐵過程的動態(tài)微分方程模型及仿真結(jié)果的分析，表明本文所建機理模型能夠較為準確地描述針鐵礦法沉鐵過程，為實現(xiàn)氧化反應和中和反應的協(xié)調(diào)優(yōu)化控制提供了思路。

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