黃磷尾氣中CS2凈化材料制備及其性能

陳煒，王學謙，寧平，蔣明，劉巍，龍堅，邱娟

(昆明理工大學 環境科學與工程學院，云南 昆明，650093)

CS2是一種有毒的有機硫化合物，廣泛存在于焦爐氣、水煤氣、天然氣、Clausez尾氣中，不同氣源種類導致其含量有所不同，原料氣中的 CS2，不僅導致催化劑中毒，如甲醇、甲烷化及合成氨等催化劑[1]，還會腐蝕設備。黃磷尾氣中富含CO[2?4]，高純度的CO可作為一碳化工原料氣[4]，凈化這些工業尾氣可減輕甚至避免對環境的污染，還可使尾氣實現資源化，降低生產成本。但尾氣中存在容易使CO羰基合成催化劑中毒的CS2等雜質氣體，限制了尾氣作為一碳化工原料氣的使用。因此，凈化黃磷尾氣中的CS2等氣體是獲得高純度CO氣的關鍵。未經處理的CS2排放會通過光化學反應在大氣中形成氣溶膠，導致酸雨的形成[5]，同時會對人體健康產生影響。目前，國內外對低質量濃度 CS2的凈化方法分為干法脫硫和濕法脫硫。濕法脫硫目前對CS2的脫除還沒有較好的方法，在干法脫除CS2中常用的方法有吸附法、化學轉化吸收、催化還原、催化加氫、催化水解的方法。湖北化學所研制的EZX系列脫硫劑，可以將CS2通過化學轉化吸收達到脫除的目的。但是EZX系列脫硫劑負荷較低[6]。催化還原和催化加氫脫除 CS2反應所需溫度和壓力較高，且需要引入外來組分。催化水解，也存在反應溫度偏高和硫容偏低等問題，在實際應用中受到限制。吸附法的優點在于對于脫硫條件不高，可以通過改性達到增大吸附容量，實際使用利于推廣。Brandt等[7]和王琳等[8]研究了大氣顆粒物與 CS2的反應轉化行為后指出，過渡金屬氧化物金屬最高占有軌道與最低空軌道，是d軌道或f軌道，或是d軌道和f軌道的雜化，具有容易變價的傾向，且對CS2具有催化氧化作用，本文作者采用在工業廢氣凈化研究中使用較多的過渡金屬氧化物作為活性組分[9]，通過浸漬法改性活性炭[10?12]，考察了改性炭的制備和凈化CS2時的影響因素，并結合N2物理吸附、掃描電鏡(SEM)和能量色散譜儀(EDS)、X線衍射(XRD)及X線光電子能譜(XPS)進行了表征研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

工業煤質活性炭(堆密度≥0.45～0.55 g/L、碘吸附量＞900 mg/g)；ZSM?5型沸石分子篩(直線型孔道直徑0.54 nm×0.56 nm，Z型孔道直徑0.51 nm×0.54 nm)；13X型沸石分子篩(粒徑3～5 mm、堆密度≥0.65 g/mL、水吸附量≥26%、抗壓強度≥75 N，國藥集團化學試劑有限公司，分析純)；NaY型沸石型分子篩(粒徑1～3 mm、堆密度≥0.45 g/mL、抗壓強度為25～90 N，國藥集團化學試劑有限公司，分析純)。

1.2 改性活性炭(MAC)的制備

稱取一定質量的活性炭(AC)用去離子水洗滌 2～3次以除去表面機械雜質和浮塵，采用等體積法將一定質量的空白活性炭浸漬于一定濃度的醋酸鹽溶液中，在110 ℃下干燥24 h，再在200～400 ℃下焙燒6 h制得[7?8]。

1.3 改性活性炭的表征

采用掃描電鏡(ESEM)觀察樣品的微區形貌，并對其表面元素進行定性和定量分析，所用儀器為荷蘭PHILIPS?FEI公司生產的XL30ESEM?TMP型儀器及其附帶的EDAX公司生產的 Phoenix能譜分析儀，放大倍數：1 000倍，分辨率：3.5 nm，工作距離：20 μm。

N2吸附等溫線表征吸附劑的物性參數，儀器：NOVA2000e(Quantachrome instruments)，N2吸附等溫線在77.30 K下測定，等溫線用于計算比表面積(BET法)和孔徑分布(DFT)。

XPS分析在PHI5600型X線光電子能譜儀上完成。輸出功率為200 W，輻射源為Mg靶，真空度為5×10?9T，分析深度為5 nm，儀器分辨率為0.8 eV，最高電壓為15 kV。

XRD分析采用日本生產的D/max?2200型X線衍射儀。管電壓為3 kW，管電流為40 mA，掃描速度為0.02 (°)/步，采用Cu靶，額定電流為2～50 mA。

1.4 CS2的吸附凈化實驗

CS2(N2平衡)由鋼瓶氣提供(購自大連大特氣體有限公司)，反應氣與微量氧氣在混合器中混合均勻后，在20～60 ℃范圍內以1 200 h?1空速進入吸附床層單元。CS2濃度的測定采用 HC?6微量磷硫分析色譜儀(湖北省化學研究院)；色譜工作條件：色譜柱填充材料GDX104，采樣環溫度為18～22 ℃，燃氣(H2)的壓力為0.035 MPa；燃氣(O2)的壓力為0.03 MPa；載氣(N2)的壓力為0.1 MPa；柱溫為90 ℃；FPD檢測器溫度約為88 ℃；檢測器高壓(HV)為?690 V；衰減1/2；檢出限：0.003 mg/m3。繪制吸附凈化效率曲線并對各條件下穿透凈化曲線(凈化效率小于 90%時)按式(1)積分可得對應的基于吸附劑質量的CS2吸附穿透容量。剩余尾氣經醇溶液吸收處理后排放。

式中：X為CS2的吸附容量，mg/g；Q為CS2氣體流量，m3/min；t為吸附時間，min；C0為吸附柱入口質量濃度，mg/m3；C為吸附柱出口質量濃度，mg/m3；m為吸附劑質量，g。

2 結果與討論

2.1 吸附劑制備條件的影響

2.1.1 載體的篩選

實驗分別考察并對比在相同反應條件下不同載體對CS2氣體凈化的吸附容量曲線，如圖1所示。60 min內ZSM-5，13X和NaY分別達到吸附飽和，吸附容量分別為2.601，2.730和2.220 mg/g，而空白活性炭遠沒有達到飽和，吸附 70 min時的吸附容量為 7.135 mg/g?；钚蕴渴菓幂^廣泛的催化劑/吸附劑，其吸附性能和催化性能取決于自身的孔隙結構和表面化學特性，后者主要取決于與炭表面成化學結合的表面氧化物。表面氧化物賦予了活性炭弱極性，增大或擴大了活性炭的催化性能，改變了炭對有機物、無機物的吸附選擇性[13]。綜上所述，實驗選用工業煤質活性炭作為制備凈化CS2氣體的載體。

圖1 不同空白載體對CS2凈化性能的影響Fig.1 Effect of different supports on CS2 purification

2.1.2 活性組分的篩選

實驗考察了不同過渡金屬氧化物制備負載型活性炭對CS2的吸附凈化效率，結果如圖2所示。可見：不同改性劑改性活性炭對CS2凈化與空白活性炭相比均有不同程度的提升，對不同活性組分改性炭穿透凈化曲線按式(1)積分可得對應的基于吸附劑質量的CS2吸附穿透容量。銅改性活性炭(66.532 4 mg/g)在 350 min內的凈化效率遠大于其余改性劑，且穿透吸附容量與空白活性炭(25.23 mg/g)相比提高了2.6倍。

2.1.3 Cu2+浸漬液濃度的影響

在吸附劑制備過程中，活性組分濃度也是影響其凈化性能的一個因素，實驗考察了不同Cu2+浸漬液濃度對活性炭凈化性能的影響，結果如圖3所示。可見：0.15 mol/L濃度的為最適的浸漬濃度，分析原因為較低 Cu2+濃度的浸漬液不能為反應提供足夠的活性中心，而過高的濃度可能會使得改性炭制備過程中比表面減小，部分微孔被堵塞，從而使氣?固相反應中的孔內擴散阻力增加，亦或是負載在活性炭表面的Cu2+過多容易形成團聚，因而對改性炭的活性產生了抑制作用，降低了CS2與活性位結合發生反應的機率。

圖2 不同活性組分對CS2凈化性能的影響Fig.2 Effect of different different impregnated activated carbons on CS2 purification

圖3 不同Cu2+浸漬濃度對CS2凈化性能的影響Fig.3 Effect of different concentrations of Cu2+ on CS2 purification

2.1.4 焙燒溫度的影響

改性活性炭的焙燒是制備過程中一個關鍵因素，它不僅是改性炭的活化和晶粒分配、成型過程，而且對改性炭的機械強度、孔容、孔隙率、孔徑分布及穩定性有很大影響，其溫度對CS2吸附凈化效率影響曲線如圖4所示。從圖4可以看出：焙燒溫度過低，氣固相擴散較慢，固體反應進行不完全，難以完成晶粒從小到大的成長過程，不利于活性組分的生成。而溫度過高400 ℃以上，則導致吸附劑的活性組分部分燒結，活性炭灰化嚴重，因此，適宜的焙燒溫度為400 ℃。

圖4 焙燒溫度對CS2凈化性能的影響Fig.4 Effect of calcination temperature on CS2 purification

2.2 反應條件的影響

2.2.1 氧含量的影響

課題組在工業廢氣凈化的長期研究中發現，補充微量的氧氣對吸附凈化較為有利，并在中試運行和工業擴大化試驗中得到了檢驗[5]，為此實驗選擇將相同的改性活性炭進行CS2吸附反應，并補充體積濃度不同的微量氧氣，探討氧含量對改性炭的吸附性能的影響。圖5所示為不同氧含量對CS2凈化性能的影響。由圖5可見：隨著氧含量的增大，改性炭對CS2的吸附凈化效果逐漸增加，當氧含量達到2.5%時，其凈化效率又有所降低。分析原因為：一方面，當氧含量過低，CS2得不到充分的氧化，提高氧含量可以導致混合氣體總空速增大，消除了外擴散的影響，使CS2分子克服擴散阻力進入改性炭內孔道，并與孔道內的活性物質充分接觸反應，使得凈化效率得以提高；另一方面，氧含量的增大也會是得氣流形態以及氣?固相之間的反應停留時間減少。當氧含量達到2.5%時，可能為后者影響大于前者，固凈化效率有所降低。2%含氧量也滿足工業安全生產的要求。

圖5 不同氧含量對CS2凈化性能的影響Fig.5 Effect of different oxygen contents on CS2 purification

2.2.2 反應溫度的影響

在氣?固相吸附反應中，溫度是一個重要因素，反應溫度過低，氣相與固相之間僅依靠較弱的范德華力而產生物理吸附，這種吸附通常是可逆而無選擇性的，任何氣體都可以在任何吸附劑上發生物理吸附，而此時的系統溫度不能提供足夠的熱量使氣體分子活化，從而吸附氣并不與活性炭上的活性物質發生化學反應。圖6所示為不同反應溫度對CS2凈化性能的影響。由圖6可見：氣?固反應180 min后，20 ℃反應條件下，吸附凈化效率仍高于99%，在后文XPS譜圖中具體闡述該溫度下的反應產物，以證明該條件下不是簡單的物理吸附。而40，60和80 ℃反應條件下，吸附凈化效率均低于90%，且隨著溫度的升高，凈化效率相應降低。

圖6 不同反應溫度對CS2凈化性能的影響Fig.6 Effect of different reacting temperature on CS2 purification

2.3 孔徑分布

圖7所示為不同樣品的孔徑分布。由圖7可知：改性活性炭吸附前在孔半徑小于2 nm的區間內的孔體積較其他樣品大許多，結合表1所示樣品的比表面積和孔結構性質可以看出，改性活性炭吸附前所對應的比表面積、平均孔徑和孔體積都為最大。并且峰值孔徑分別出現在0.771，0.923和1.156 nm，與吸附CS2后的0.737，0.923和1.156 nm接近，但吸附前峰面積明顯大于吸附后，說明兩種活性炭都含有微孔，吸附后微孔被覆蓋或填充。比表面由大到小依次為改性炭吸附前、改性炭吸附后、空白活性炭，同時結合2.1.4節的實驗結果，認為通過焙燒過程焙燒能夠為制備凈化CS2的改性活性炭提供最佳的孔結構性質和比表面積，吸附劑凈化性能下降的原因分析為反應物致使微孔被覆蓋或填充，比表面相應減少。

圖7 不同樣品的孔徑分布Fig.7 Pore size distribution of different samples

表1 不同活性炭樣品的孔結構性質Table 1 Porous properties of AC samples

2.4 掃描電鏡(SEM)和能量色散譜儀(EDS)表征

圖8～10所示為掃描電鏡(SEM)所得的改性前和改性后的活性炭表面像及其相應的能譜。通過二次成像對比改性前后活性炭的表觀?？梢钥闯觯焊男院蟮幕钚蕴勘砻姹雀男郧氨砻嫱回＜邦w粒均勻，有利于活性組分在載體上的均勻分布。比較背散射電子成像可以看出：改性后光亮銀灰色物質增多且分布均勻。改性炭通過局部掃描電鏡及能譜分析可以發現：Cu元素的存在，結合表2不同樣品表面能譜分析結果，改性炭表面Cu的質量分數為2.49%，光亮物分析可能為CuO及Cu2O活性物質，暗灰色物質則為活性炭本身的Si物質。

圖8 空白活性炭二次電子及背散射電子成像照片Fig.8 SEM images of surface of ACraw

圖9 改性活性炭二次電子及背散射電子成像照片Fig.9 SEM images of surface of MAC

2.5 X線衍射(XRD)表征

對改性炭的新鮮樣品進行了 X線衍射(XRD)分析，以確定負載活性組分的化學成分和晶體結構，由于物質種類、制法、煅燒和使用中的操作條件的不同，樣品中微晶大小分布，可以在很大的范圍內變化。粒徑從1 nm到幾十nm，甚至到幾百nm。但一般說來，活潑的催化劑的微晶在1～10 nm之間。微晶小于200 nm，能夠引起衍射峰的加寬，晶粒越細峰越寬，圖11所示為改性活性炭的XRD譜。圖11中譜峰中除了空白活性炭本身含有的碳及其氧化硅外，其余均對應于單斜CuO (JCPDS No.48-1548)[14]，衍射峰寬較窄，強度較大，無其他雜峰出現，通過謝樂公式計算出制備的 CuO晶體的平均晶粒度約為 15 nm[15]。Nguyen-Thanh等[16]認為負載的銅可與活性氧結合，活性氧可作為硫化物的氧化物進行反應，銅在其中作為氧活化催化劑。因此認為CuO為負載活性炭上的活性組分，與之前的EDS分析結果一致。

圖10 改性活性炭局部背散射電子成像及1號,2號EDS能譜Fig.10 SEM image of surface and EDS spectra of MAC

表2 不同樣品表面能譜分析結果(質量分數)Table 2 Elemental analysis of different samples using EDS %

圖11 改性活性炭的XRD譜Fig.11 Example of XRD pattern for MAC studied

2.6 X線光電子能譜(XPS)表征

圖12所示為吸附飽和狀態時的改性活性炭 XPS譜。從圖12可以看出：S2p的XPS譜在164.40和169.12 eV出現2個譜峰，對應XPS物質的標準譜，單質S，CuS與 CuSO4的標準結合能分別為 164.1，161.3和169.3 eV。根據文獻[17]，結合能在169.0 eV 以上為無機硫，因此可以確定反應后有硫酸根生成，而K2SO4，FeSO4，Fe2(SO4)3和 CuSO4的標準結合能相近，結合 EDS能譜分析，改性炭中并不含有 K，Fe金屬離子，結合表3分析，改性飽和樣表面有單質S和CuSO4生成，且其含量分別為56.56%和43.44%。

表3 吸附飽和樣XPS元素含量Table 3 Elemental analysis of saturation sample using XPS

3 結論

(1)以工業煤質活性炭(AC)為載體，采用浸漬法制備的Cu基改性活性炭，在制備過程為：Cu2+濃度為0.15 mol/L，焙燒溫度為400 ℃時；反應溫度條件為20 ℃，氧含量為 2.0%時，對 CS2的吸附凈化效果最好。

(2)表征分析認為Cu基改性活性炭凈化CS2的反應是以CuO為反應中心在對CS2具有吸附作用的同時還有催化氧化作用，生成單質硫及其硫酸鹽，因此凈化效果較好。

(3)吸附反應生成的單質硫及其硫酸鹽，占據吸附劑表面活性位，致使微孔堵塞，是導致吸附劑凈化性能降低的主要原因。

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