鈦白粉生產工藝技術進展

龔家竹

（四川成都千礪金科技創(chuàng)新有限公司，四川成都 610041）

綜述與專論

鈦白粉生產工藝技術進展

龔家竹

（四川成都千礪金科技創(chuàng)新有限公司，四川成都 610041）

簡要介紹了鈦白粉全球主要生產商和市場概況、原料加工工藝技術和現(xiàn)有的硫酸法、氯化法鈦白粉生產工藝技術；也介紹了最新工藝中鈦原料富集的替代金紅石工藝 （REPTILE）和鈦鐵礦焙燒磁選分離酸回收工藝（ERMS SR），以及鹽酸法的（Altair）生產工藝和堿融法的綠色生產工藝等鈦白粉生產工藝技術的最新進展。

鈦白粉；硫酸法；氯化法；鹽酸法;堿融法

1 國內外現(xiàn)狀

鈦白粉是當前應用較多的白色無機化工顏料，廣泛用于涂料、塑料、紙張、油墨和化纖等領域。目前全球鈦白粉生產能力近600萬t/a，市場價值約200億美元。表1為2010年全球鈦白粉生產能力。由表1可見，鈦白粉70%的生產能力和市場占有量均由來自發(fā)達國家的少數(shù)生產商所壟斷。

表1 全球主要鈦白粉生產商及生產情況

2 現(xiàn)有的商業(yè)生產工藝技術［1－9］

用于生產鈦白粉的主要鈦礦原料為巖礦和砂礦，為了提高TiO2在原料中的含量或除去一部分非鈦組分（如鐵含量等），以滿足不同生產工藝要求，需對鈦礦原料進行濃縮與富集，通常采用的選礦方法有重選、磁選、靜電選等，通過電爐冶煉得到高鈦渣，經鐵還原和化學處理等步驟進一步加工，可以得到人造金紅石產品。

2.1 硫酸法

硫酸法生產鈦白粉始于1918年。20世紀末90年代，歐洲硫酸法鈦白粉工廠在廢副處理和加工上有所建樹，解決了環(huán)境不友好的問題，目前，硫酸法鈦白粉不僅在產品質量上可與氯化法媲美，而且可以較低成本生產銳態(tài)型二氧化鈦，歐洲鈦白粉生產中70%采用硫酸法。中國大陸鈦白粉生產經過近10 a的發(fā)展，已取得了巨大的進步。目前中國超過美國成為世界第一鈦白粉生產大國，且無論在裝置規(guī)模，還是生產工藝技術上都可與歐洲媲美，一些起點較高的生產裝置甚至超過歐洲。但在環(huán)保及廢副處理、治理上與發(fā)達國家相比差距較大。

圖1為硫酸法鈦白粉生產工藝流程。由圖1可知，現(xiàn)有先進的硫酸法鈦白粉生產工藝，已將廢酸、廢氣、污水處理后循環(huán)利用［10-12］。

采用該工藝鈦原料的TiO2收率在82%~90%。原料硫酸主要用于酸解，也有較少量的稀硫酸用于各工藝的洗/浸工序中。每生產1 t鈦白粉產品所消耗的主要原料如表2所示。

圖1 硫酸法鈦白粉生產工藝流程圖

表2 硫酸法主要原料消耗表

以同時含有二價鐵和三價鐵的鈦鐵礦為原料，為消除三價鐵的影響，生產中還需要再消耗0.1~0.2 t鐵屑或鐵粉還原三價鐵。

以鈦鐵礦為原料硫酸法生產1 t鈦白粉需要產生 7~8 t廢酸［w（H2SO4）=23%］和 3~4 t七水硫酸亞鐵。以鈦渣為原料硫酸法生產1 t鈦白粉需要產生4~6 t廢酸［w（ H2SO4）=25%］，而沒有七水硫酸亞鐵產生。質量分數(shù)為1%~5%的酸性廢水在40~60 t時，需進行中和處理。同時在煅燒階段，每生產1 t鈦白粉還有7~8 kg SO3排出。

2.2 氯化法

圖2為氯化法鈦白粉生產工藝流程。由圖2可見［1-2］，先進的氯化法生產工藝已將氯循環(huán)和廢物處理充分完善。

以金紅石為原料生產鈦白粉，其回收率通常在93%~95%；而以鈦精礦和板鈦礦混礦為原料生產鈦白粉，其回收率約為90%。鈦渣中二氧化鈦的回收率高于人造金紅石，這是由于鈦渣及天然金紅石的顆粒粒度均較人造金紅石大，氯化時帶走的細粉少所致。針對這一問題，研究者開發(fā)出新式的循環(huán)硫化床氯化反應器。每生產1 t鈦白粉所需原料如表3所示。

圖2 氯化法鈦白粉生產工藝流程圖

表3 不同原料氯化法消耗表

?

氯化法生產鈦白粉始創(chuàng)于1959年，其憑借產品質量好、工藝流程短、廢副產品少等優(yōu)勢備受歡迎；但其對原料要求高，如天然金紅石、人造金紅石、氯化高鈦渣，這些原料多數(shù)為鈦鐵礦經加工富集后的原料，因此較之硫酸法原料的成本更高。基于上述不足，杜邦等公司采用了鈦精礦、板鈦礦、金紅石混礦工藝，以降低成本。由于投入原料中，含有鈦鐵礦鐵元素增多，致使氯化爐產生的渣量增大，是使用高鈦渣和金紅石的排渣量的5~6倍，目前只能采取深井埋填的方式處理，存在環(huán)境污染隱患。為此，一些介于硫酸法和氯化法生產鈦白粉的新工藝得到發(fā)展。

2.3 鈦白粉新生產工藝

2.3.1 REPTILE工藝

該工藝是結合鈦白粉生產以及鈦鐵礦中鈦資源和鐵資源的綜合資源開發(fā)發(fā)展而來的。REPTILE工藝依托氯化法對鈦精礦進行部分氯化反應，將其中的鐵生成氯化鐵，再經氧化生成氧化鐵和氯氣，氯氣返回氯化系統(tǒng)。該工藝從原料處理上得到金紅石和氧化鐵。REPTILE工藝與氯化法流程比較見圖3。

該工藝每批進料質量為：鈦精礦15.800 kg、石油焦 1.535 kg、氧氣 4 505 kg、氯氣 400 kg、堿 315 kg、石灰170 kg。每批產料質量為：人造金紅石8.000 kg、氧化鐵8.400 kg、可溶鹽 480 kg、氫氧化物餅（干）165 kg。表4為采用REPTILE工藝每生產1 t產品的成本。

圖3 REPTILE工藝與氯化法的比較

表4 REPTILE工藝生產1 t產品的成本（以當?shù)貤l件為準） 美元

2.3.2 ERMS SR工藝

該工藝由澳大利亞的AUSTPAC公司開發(fā)，并完成工業(yè)性實驗。該法實質是一種酸循環(huán)無廢物生產人造金紅石的工藝，且所產金紅石的顆粒細度可與天然金紅石媲美。ERMS SR工藝分為兩部分，ERMS指鈦鐵礦焙燒與磁選分離，EARS指廢酸回收系統(tǒng)。圖4為該工藝流程圖。圖5為產品粒度形貌照片。

圖4ERMS SR&EARS的工藝流程圖

圖5 產品粒度形貌照片

2.3.3 鹽酸法 Altair鈦白粉生產工藝［8，13］

鹽酸法Altair鈦白粉生產工藝由美國俄特爾納米材料公司開發(fā)并申請專利。具體步驟為：用鹽酸分解鈦鐵礦，得到氯化鐵與氯化氧鈦的分解液，并分離分解液中的不溶殘渣。將分解液中的高價鐵還原為低價鐵，冷卻、結晶后并分離出FeCl2；再將分離后分解鈦液進行溶劑萃取液液分離，萃取出含鈦和高鐵的溶液，未萃取出的余相為含亞鐵溶液，返回工藝用于再生鹽酸，回到分解工序。含鈦的萃取相再進行二次萃取，將鈦液與高鐵離子分離，萃取相為含鈦的水溶液；萃余相為含高鐵的水溶液，同樣返回鹽酸再生工序。經萃取提純后的氯化氧鈦溶液經過加熱水解，水解方式為噴霧熱解，得到偏鈦酸固體；氣體為鹽酸和蒸汽，回到鹽酸再生系統(tǒng)。水解后的偏鈦酸固體經煅燒得到鈦白粉初品，即未經后處理的中間產品。其后按現(xiàn)有硫酸法或氯化法的后處理工藝，進行濕磨分散、無機物包膜、過濾洗滌、干燥、汽粉和包裝，得到鈦白粉產品。該工藝不僅可以生產銳鈦型和金紅石型鈦白粉，也可生產納米級鈦白粉。在冷卻結晶時分離出的氯化亞鐵經熱解得到氧化鐵固體，氣體氯化氫和水蒸氣返回起始的分解工序。實現(xiàn)了鹽酸的循環(huán)使用，副產物僅為氧化鐵渣。

該工藝優(yōu)點為：鈦原料成本相對較低，能耗低；參與分解鈦礦的鹽酸全部可以循環(huán)利用，且工藝條件方便、簡單；既可按市場需要生產銳鈦型鈦白粉產品，也可生產金紅石型產品和納米級鈦白粉產品；幾乎無廢棄物產生，無需深井埋填，僅有的副產品氧化鐵渣可作鋼鐵原料使用或用作其他鐵系產品；生產成本較硫酸法和氯化法低。

筆者走訪并參觀了該項目的實驗室以及中間實驗工廠。該工藝的特點在于用有機萃取劑液液分離鈦鐵礦中的鐵與鈦，而不同于硫酸法的固液分離鐵和鈦以及氯化法的氣液分離鐵和鈦。因此，溶劑萃取是該工藝的重點和亟待突破的關鍵所在。為此該公司與在溶劑萃取技術方面處于領先地位的貝特曼公司合作，采用該公司的專利技術進行開發(fā)，目前還沒有進一步的實驗結果。

2.3.4 堿融法工藝［14-16］

堿融法工藝是由原美利聯(lián)公司出資150萬美元，英國利茲大學的Animesh Jha教授研究并申請專利的綠色萃取工藝。該法用堿和鈦鐵礦在850~875℃下焙燒，再采用有機酸浸取，以移走其中的雜質，得到的鈦化合物中人造金紅石含量為95%~97%（質量分數(shù)），產品粒徑為 150~300 μm；w（鈣）=0.3%、w（鐵）=1%~1.5%、w（鋁）＜0.5%。 用于氯化法生產鈦白粉氯消耗量是傳統(tǒng)方法的1/20。中國一些科研機構也對堿融法進行了相關研究。

該法的生產原理為：1）鈦原料與NaOH熔鹽反應：

2）用水浸取、洗滌反應產物，Na2TiO3中過量的Na+與水中H+發(fā)生離子交換反應，部分Na+浸出至液相中，形成一定濃度的堿液：

3）洗后的固相（xNa2O·TiO2·yH2O）與硫酸反應生成硫酸氧鈦溶液，反應式如下：

4）得到的硫酸氧鈦溶液再按硫酸法的水解工藝生產偏鈦酸，其后工藝按硫酸法的后工藝生產銳鈦型或金紅石型的鈦白粉產品，反應式如下：

但該工藝要解決含鈦料中雜質的去留問題，如其中的鐵酸鹽的分離。更重要的是能耗問題，目前采用的堿原料來自電解燒堿。其缺點為：1）產品周期中的能耗大；2）稀堿液的濃縮同樣耗能；3）是產生較稀的硫酸鈉溶液；4）同樣產生的濃廢酸（20%~25%）并沒有省去。這些均限制了堿融法進一步的發(fā)展與應用。

［1］ Wiley-Interscience.Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology ［M］.4th.Hoboken：John Wiloy&Sons，2006，24：.225-274.

［2］ Wiley-Interscience.Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology ［M］.3th，Hoboken：John Wiley&Sons，2006，23：131-176.

［3］ Gesenhues U.Rheology，sedimentation，and filtration of TiO2suspensions［J］.Chemical Engineering and Technology，2003 26（2）：25-33.

［4］ Gesenhues U.Calcination of metatitanic acid to titanium dioxide white pigments ［J］.Chemical Engineering and Technology，2001，24（7）：685-694.

［5］ Gesenhues U.Crystal growth and defect structure of Al3+-doped rutile［J］.Journal of Solid State Chemistry，1999，143（2）:210-218.

［6］ Gesenhues U，Rentschler T.Coprecipitation of hydrous alumina and silica with TiO2pigment as substrate ［J］.Journal of Colloid and Interface Science，1994，168（2）:428-436.

［7］ Willem P C D，Bruce J S，Dirk E V V，et al.Processing titaniferous ore to titanium dioxide pigment:US，6375923［P］.2002-04-23.

［8］ 龔家竹.鈦白粉生產工藝技術進展［J］.無機鹽工業(yè)，2003，35（6）：5-7.

［9］ 龔家竹，于奇志.納米二氧化鈦的現(xiàn)狀與發(fā)展［J］.無機鹽工業(yè)，2006，38（7）：1-2，48.

［10］ 龔家竹，江秀英，袁豐波.硫酸法鈦白廢酸濃縮技術研究現(xiàn)狀及發(fā)展方向［J］.無機鹽工業(yè)，2008，40（8）：1-3.

［11］ 龔家竹，池濟亨，郝虎，等.一種稀硫酸的濃縮除雜生產方法：中國，1376633 ［P］.2002-10-30.

［12］ 龔家竹，江秀英.硫酸法生產鈦白粉過程中稀硫酸的濃縮除雜方法：中國，101214931［P］.2008-07-09.

［13］ Willem P C D，Timothy M S，Bruce J S，et al.Processing aqueous titanium chloride solutions to ultrafine titanium dioxide:US，6440383［P］.2002-08-27.

［14］ Lasheen T A.Soda ash roasting of titania slag product from rosetta ilmenite ［J］.Hydrometallurgy， 2008， 93（3/4）： 124-128.

［15］ 劉玉明，齊濤，王麗娜，等.KOH亞熔鹽法分解鈦鐵礦［J］.過程工程學報，2009，9（2）：319-323.

［16］ 楊軒，薛天艷，王麗娜，等.堿法鈦白粉生產工藝中硫酸鈦溶液的制備和水解［J］.濕法冶金， 2010，29（4）：277-281.——————

Technical progress of titanium dioxide manufacturing processes

Gong Jiazhu

（Chengdu Qianlijin Scientific and Technological Innovation Co.，Ltd.，Chengdu

610041，China）

Major global producers and markets of titanium dioxide were briefly reviewed.Titanium dioxide′s raw material processing techniques and existing manufacturing processes，such as sulfuric acid process and chlorination process，were introduced.Latest titanium dioxide manufacturing processes，such as REPTILE and ERMS SR，as well as the technical progress in production technology of hydrochloric acid process（Altair）,and in the green production technology of alkali molten process were also introduced.

titanium dioxide；sulfuric acid process；chlorination process；hydrochloric acid process；alkali molten process

TQ134.11

A

1006-4990（2012）08-0001-04

2012-02-17

龔家竹（1955— ），男，高級工程師，從事無機化工產品、工藝和節(jié)能減排的研究開發(fā)工作，獲得發(fā)明專利授權18項，獲國家知識產權局優(yōu)秀專利獎2項，省科技進步一等獎1項。已發(fā)表論文40篇。

聯(lián)系方式：bamboog@vip.163.com