中國過氧化氫加合物的發展現狀及前景展望

劉心建

（南風化工集團技術中心，山西運城 044000）

中國過氧化氫加合物的發展現狀及前景展望

劉心建

（南風化工集團技術中心，山西運城 044000）

過氧化氫加合物在一些特定領域彌補了雙氧水在存儲、運輸和應用上的諸多缺陷，拓展了雙氧水的應用領域。過氧化氫加合物是化工行業中一類非常重要的精細化工產品，具有廣泛的應用前景。對目前主要過氧化氫加合物進行了重點介紹；對提高過氧化氫加合物穩定性的途徑進行了全面總結；對中國過氧化物加合物的行業現狀及存在問題進行了詳細分析并對其前景進行了展望。

固體過氧化氫；過氧化氫加合物；穩定技術

過氧化氫加合物是過氧化氫分子同其他一種或幾種化合物分子通過加合得到的全新化合物，是雙氧水的固態化，兼具過氧化氫的一切功能和特性，故又稱為固體過氧化氫。固體過氧化氫同液態雙氧水相比，具有存儲空間小、運輸安全以及使用方便等優點，在雙氧水的傳統應用領域如造紙漂白、紡織印染、醫療衛生等行業中可以完全替代液態雙氧水。過氧化氫固態化后還拓展了液體雙氧水的應用領域，如水產養殖中的增氧除害、合洗產品的殺菌增艷等。就世界范圍來看，過氧化氫加合物已受到越來越多的關注，近年來傳統加合物的應用不斷得到推廣、產量持續增大，與此同時新型加合物又不斷得到開發。筆者對目前市場上幾種主要過氧化氫加合物進行了系統介紹，并對其在中國的應用前景進行了展望。

1 主要過氧化氫加合物

1.1 過碳酸鈉

過碳酸鈉1969年在日本首先投入工業化生產，美、歐等國緊隨其后，進一步拓展了其應用領域，中國則于20世紀80年代初才開始研究并投入生產。文獻中通常用Na2CO3·1.5H2O2表示過碳酸鈉，理論活性氧含量為15.29%（質量分數）。全球過碳酸鈉的生產企業主要有Solvay Interox Ltd.、OCI Chemical、金科化工、Kemira Kemi AB 及 Evonik Degussa等，其中比利時Solvay和韓國OCI的產能分別達到22萬t/a和15萬t/a。據統計，中國過碳酸鈉的總產能也已超過30萬t/a（表1）。

表1 中國過碳酸鈉主要生產企業及其產能情況

過碳酸鈉的制備均以碳酸鈉和雙氧水為原料，利用氫鍵形成碳酸鈉與過氧化氫的加成化合物，按工藝的不同可分為干法和濕法。

1）干法。該法目前僅為國外少數大型化學公司采用［1-2］，但各國對其研究卻從未中斷，譚本祝等［3］就采用干法制備了過碳酸鈉。該法采用噴霧的方法將溶有穩定劑的高濃度雙氧水直接噴淋到涌動的無水碳酸鈉固體上，干燥后得到產品。干法工藝簡單、流程短、產率高，生產過程無“三廢”排放；但該法對技術條件要求嚴格、設備復雜、能耗較高，所以干法只適用于實力比較雄厚的化學公司對過碳酸鈉連續生產使用。

2）濕法。該法是目前國內外生產過碳酸鈉普遍采用的方法，即在一定溫度下用飽和的碳酸鈉溶液與一定濃度的雙氧水混合，添加適量的穩定劑，在間歇式或連續式結晶反應器中反應、結晶，分離、干燥后得到產品。該法設備簡單、投資少、技術成熟、操作便捷，母液可循環利用。

過碳酸鈉主要作為彩漂助劑應用于日化行業的粉狀洗滌劑中，它對洗滌劑中的香料和增白劑無破壞作用，不但可以增加粉狀洗滌劑的花色品種，提高粉狀洗滌劑的質量，使粉狀洗滌劑向高檔化、系列化、專用化方向發展，而且有利于減少環境污染。加之近年來傳統助劑過硼酸鈉在洗滌劑中應用的弊端逐漸暴露，歐美等國家已開始大規模轉向使用過碳酸鈉。與過硼酸鈉相比，過碳酸鈉具有生產成本低、使用溫度低、對環境污染小的優點。但它的缺點是在粉狀洗滌劑中不穩定，易于分解，為此日本采用包覆技術使其與洗滌劑的其他組分隔離，達到配入洗滌劑的目的。根據中國洗滌用品工業協會的預計，到2015年全球含氧洗衣粉生產對過碳酸鈉的需求量將達到215萬t/a。

利用過碳酸鈉兼有雙氧水性質這一特性，能夠控制其選擇性地釋放出活性氧或直接生成氧氣。因此，過碳酸鈉還可用作醫藥和食品工業的消毒殺菌劑以替代液體雙氧水；應用于紡織和造紙工業上的漂白劑以替代液體雙氧水或次氯酸鈉；在醫療救助方面，可臨時作為急救所需的氧源。此外，過碳酸鈉還可用于化學合成，如用于醛基轉化為酚羥基化反應、有機硼烷氧化反應、腈水解反應等中的氧化劑，也用于硫醚與胺的氧化反應、烯烴的環氧化反應、酮的氧化等反應中。黃忠平［4］研制了一種以過碳酸鈉為主要成分的水產養殖增氧劑，可為魚、蝦、蟹等水產品在貯運過程中供氧保鮮。

1.2 過氧化尿素

過氧化尿素也是1969年首先在日本實現工業化生產，目前的主要生產國是美國、日本和西歐一些國家。它在國外已得到廣泛應用，而中國的工業化生產和推廣應用尚處于起步階段。過氧化尿素又名過碳酸酰胺，分子式為 CO（NH2）2·H2O2，其理論活性氧含量為17.01%（質量分數）。過氧化尿素的熔點較低，較其他過氧化氫加合物對熱和濕氣更為敏感，因此其對儲存條件的要求也相對苛刻。過氧化尿素的制備方法也分為干法和濕法，以相圖為理論基礎的濕法制備是目前的主流研究方向。圖1是濕法生產過氧化尿素的工藝流程圖。過氧化尿素合成的工藝簡單、操作方便、環境清潔、原料來源充足。

圖1 過氧化尿素的合成工藝流程圖

過氧化尿素具有尿素和過氧化氫雙重性質，可用作中性洗滌劑的漂白殺菌劑，水稻根部供氧專用肥，礦石浮選改良劑，棉花、木材、化纖、人造絲及羊毛制品的漂白劑。還可用作小禽飼料殺菌添加劑，水產養殖用飼料的消毒供氧劑，化纖類用防脫色劑和抗靜電劑，醫用注射內給氧劑及用于口腔殺菌和滅臭等［5-6］。中國作為農業大國同時也是尿素的生產大國，過氧化尿素在農業領域的應用有著巨大的潛力。

1.3 硫酸鈉-過氧化氫-氯化鈉加合物

硫酸鈉-過氧化氫-氯化鈉加合物又稱過氧化硫酸鈉，于1975年得到開發，其分子式為4Na2SO4·2H2O2·NaCl，理論活性氧含量為 9.79%（質量分數）。由于獨特的“籠型”化學結構決定該加合物較其他過氧化氫加合物更加穩定，趙紅坤等［7］研究表明其熱分解溫度為437.4 K，遠高于過碳酸鈉的393.2 K和過氧化尿素的365.8 K。此外同其他過氧化氫加合物相比，該加合物還具有性質穩定、性能溫和、水溶液呈中性的優點。 目前有關 4Na2SO4·2H2O2·NaCl的制備方法大都是先將Na2SO4或NaCl溶解在一定濃度的雙氧水中，添加適當的安定劑，再加入一定量的NaCl或Na2SO4，經結晶分離得到產品，母液通過補充高濃度的雙氧水后循環利用。近年來，F.Benito等［8-9］以硫酸鈉和氯化鈉為原料，將添加安定劑的雙氧水采用噴淋方法一步制備出穩定的粒狀4Na2SO4·2H2O2·NaCl。此外，他們還提出在制備過氧化硫酸鈉時不用純固體硫酸鈉和氯化鈉，而分別以天然無水芒硝、鈣芒硝等的堿液（含硫酸鈉）和鹽堿液（含氯化鈉）代替，這有利于降低生產成本，提高其競爭能力。 中國也對 4Na2SO4·2H2O2·NaCl進行了系統的研究，針對該加合物的研究先后被列為河南省科技廳科學研究計劃項目（0124090444）、江蘇省高校自然科學研究項目（02KJB150011）、四川省教育廳項目（07ZB145）和四川省教育廳人工智能重點實驗室項目（2007B003）。鄭州大學、南開大學、浙江大學、天津大學以及陜西省石油化工研究院等高校和科研機構也廣泛開展了對其合成和應用方面的研究。

由于過氧化硫酸鈉自身穩定性好、其水溶液性質溫和并呈中性、遇水釋氧迅速等眾多優點，目前在國外已被廣泛應用于紡織、造紙、洗滌劑、化妝品、醫藥衛生以及水產養殖等工業部門。

1.4 其他過氧化氫加合物

文獻［10］介紹了磷酸鹽過氧化氫加合物的制備和應用。文獻［11］介紹了草酸鉀過氧化氫加合物的合成并對其結構進行了表征。文獻［12-14］分別介紹了組胺酸、三聚氰胺、聚合物電解質等有機過氧化氫加合物的制備和應用。

2 過氧化氫加合物的穩定技術

過氧化氫加合物制備的關鍵在于如何提高其在儲存中的穩定性，延長產品的保質期。同雙氧水一樣，環境的濕度、溫度、pH以及產品中金屬離子的含量也都是影響過氧化氫加合物穩定性的主要因素。目前，在制造過程中提高穩定性以及改進性能的方法主要為：1）添加安定劑；2）對產品造粒包敷。實際生產中通常是多途徑、多技術并用。

2.1 添加安定劑

用于提高過氧化氫加合物穩定性的安定劑品種很多，根據其作用機理可分為控制金屬離子型和保護過氧化氫分子型，根據化學屬性又可分為無機安定劑和有機安定劑。控制金屬離子型安定劑是以通過吸附、絡合有害金屬離子，減少其與過氧化氫分子接觸的機會，間接達到保護過氧化氫分子的目的。通常采用的控制金屬離子型安定劑主要有無機類中的磷酸和多聚磷酸鹽（磷酸鈉、焦磷酸鈉、偏磷酸鈉、磷酸二氫鈉或鉀、磷酸氫二鈉或鉀、三聚磷酸鈉等）、硅酸鹽以及有機類中的膦酸和膦酸鹽 （氨基三甲叉膦酸、羥基乙叉二膦酸、羥基乙叉二膦酸鈉、乙二胺四甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸鈉等）、8-羥基喹啉、乙二胺四乙酸鹽（EDTA）等。保護過氧化氫分子型安定劑是將過氧化氫分子加以屏蔽，減少有害金屬離子與之接觸的機會，進而抑制過氧化氫分解，達到保護過氧化氫分子的目的。通常采用的保護過氧化氫分子型安定劑主要有無機類中的堿土金屬鹽 （氯化鎂、硫酸鎂等）、有機類中的胺類化合物［N,N,N′,N′-四磷甲基二氨烷烴 （TPDP）、二乙胺三氨五乙酸（DTPA）等］。過氧化氫加合物的各類型安定劑可單獨使用，也可多種復合使用。加入方式可采用在反應過程中加入，也可采用在成品表面噴涂的方法。Louis Mesaros 等［15］采用絡合型 EDTA 作安定劑，制備的過碳酸鈉應用于洗滌劑中，在43℃下，放置一個月其穩定性接近過硼酸鈉。J.Harald等［16］同時采用保護過氧化氫分子型硫酸鎂和絡合型有機膦酸以及硅酸鈉作安定劑,制備的過碳酸鈉穩定性高,而且在水中的溶解速率快。陶華西等［17］采用上述多種安定劑復合使用的方法制備過氧化尿素，同時對產品進行包敷處理，有效提高了過氧化尿素的儲存穩定性。 L.M.Gulzari等［18］和 D.D.Gale 等［19］分 別采用磷酸、多聚磷酸鈉和有機膦酸作安定劑均制備出了穩定性能良好的硫酸鈉-過氧化氫-氯化鈉加合物。

除上述常用安定劑外，也有不少以硼酸和硼酸鹽（如硼酸、偏硼酸鈉等）、聚醇（如聚乙二醇、聚乙二硫醇等）、高級脂肪的甘油酯、脂肪族氨基酸和其鹽（如乙氨酸、谷蛋白、明膠等）等作安定劑制備穩定過氧化氫加合物的文獻報道。

2.2 造粒涂敷技術的應用

對過氧化氫加合物成品進行造粒，降低其比表面積以減少其與周圍介質接觸的機率，再在粒子表面涂覆一層或多層保護膜可以更有效提高產品的貯存穩定性。涂覆通常采用噴涂的方式，涂覆的材料可以選擇2.1節所述某種安定劑、可選有機高分子化合物（聚丙烯酸、甲基聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基纖維素、聚乙烯醇等）、可選高級脂肪酸的金屬鹽（如硬脂酸鋁），也可選低熔點的蠟類。威渭新等［20］系統總結了國外各大型化學公司所采用包覆技術制備過碳酸鈉的具體實例。L.M.Gulzari等［18］采用硬脂酸鋁對硫酸鈉-過氧化氫-氯化鈉加合物進行了包覆。

3 中國過氧化氫加合物行業現狀及問題

過氧化氫是一種氧化性試劑，具有強氧化特性，是一種性能優良的殺菌劑、消毒劑、漂白劑和供氧劑。又由于過氧化氫經還原后的產物水和氧氣對環境無任何危害的優點，使其在各個領域中的應用得以廣泛推廣。但是，作為液態形式的雙氧水一直存在著貯存成本高、運輸危險性大以及使用不方便等諸多缺陷。作為雙氧水固態形式的過氧化氫加合物彌補了液態雙氧水的這些不足，大大減輕了供應商和用戶的負擔。過氧化氫加合物在某些特定領域完全可以替代液態雙氧水，而且在使用過程當中兼具了其附著載體的所有理化特性，因此，過氧化氫加合物是一種多功能型精細化工產品，在工業化應用上具有良好的社會效益和經濟效益。

但是，目前中國過氧化氫加合物的發展尚存在著很多問題，和國外相比無論是研發、生產還是應用等各個環節都存在明顯的差距。首先，在研發上中國企業往往存在積極性不高、資金投入不足、研發條件差、研究力量缺乏、創新能力低等情況。其次，傳統產品生產上多數企業在技術層面不擁有自主知識產權，對借鑒來的經驗缺少系統的理論指導和科學務實的學習作風，直接造成設備的運行不正常和極大經濟損失，同時埋下較多安全隱患，環評常常達不到行業要求或國家相關法律的規定。最后，新產品應用方面的宣傳力度不夠，在國外已經被廣泛應用的諸多行業里中國都尚未涉足，依然只停留在某個單一行業。

4 中國過氧化氫加合物的行業前景

中國過氧化氫加合物的行業發展前景主要為以下幾個方面：1）幾乎所有過氧化氫加合物的生產都以廉價的大宗化工產品為原料，理論上都可采用干法、濕法兩種工藝進行生產，各產品的生產裝置稍加改造皆可通用，尤其是濕法生產的設備投資少、工藝簡單、操作方便，其投資費用和生產成本較低，將會成為眾多中小化工企業發展的方向。2）隨著過氧化氫加合物新應用領域的不斷開發和拓展，其市場需求量也必然水漲船高，考慮到成本、價格等因素在市場競爭中的影響，部分企業中已有裝置的生產規模將越來越大。3）由于近年來公共衛生、食品安全等諸多事故頻發，“綠色、安全、環保”的概念已逐漸深入人心，過氧化氫加合物在醫療衛生領域和食品加工行業的優勢日益顯著。一些實力強、規模大的企業，高校、科研院所都調集人員進行課題研究。4）過氧化氫加合物的生產在諸多化工生產中，無論從原料、生產還是到最終產品的污染都比較小，其本身也屬綠色產品，可以消毒殺菌且用后無殘毒，在環保上更具優勢。總之，過氧化氫加合物的生產在化工生產中具有較好的經濟效益和社會效益，對其新產品的研究與開發有著廣泛的發展前景。

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Present development status and prospect of hydrogen peroxide adduct in China

Liu Xinjian
（Technical Center，Nafine Chemical Industry Co.，Ltd.，Yuncheng 044000，China）

Hydrogen peroxide adduct expands the application field of liquid hydrogen peroxide and overcomes the shortcomings，such as storage，transportation，and application of liquid hydrogen peroxide in some specific areas.Hydrogen peroxide adduct is a very important fine chemical product in chemical industry and has a wide application prospect.Introduction focus was firstly put on several major hydrogen peroxide adducts；then ways of improving stabilization of hydrogen peroxide adduct were wholly summarized；present industry status and problems of hydrogen peroxide adduct in China was discussed in detail；finally，development prospect of hydrogen peroxide adduct was also reviewed.

solid hydrogen peroxide；hydrogen peroxide adduct；stabilization technology

TQ123.6

A

1006-4990（2012）08-0005-04

2012-02-10

劉心建 （1980— ），男，工程師，碩士，主要從事精細化工產品的研究與開發工作，已公開發表論文數篇。

聯系方式：liuxinjian.2000@163.com