丙酮裂解非等溫管式反應(yīng)器模擬

吳鳳義，王新運

（巢湖學(xué)院 化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，安徽 巢湖238000）

管式反應(yīng)器是石油化工中應(yīng)用最廣泛的反應(yīng)器之一。考慮到管式反應(yīng)器中反應(yīng)熱效應(yīng)存在以及反應(yīng)器與外界能量交換等因素，物料反應(yīng)速率和反應(yīng)溫度沿管長方向都不斷地變化，因而管式反應(yīng)器很難維持等溫操作。實際工作時，一定生產(chǎn)工藝條件下，為達(dá)到最佳反應(yīng)效果。不僅考慮反應(yīng)物軸向濃度變化，還需考慮反應(yīng)溫度軸向分布。反應(yīng)溫度分布受到反應(yīng)速率和反應(yīng)器的換熱方式影響。換熱方式一定，反應(yīng)速率和反應(yīng)溫度是一個相互依賴的耦合過程。溫度對反應(yīng)速率的影響符合Arrhenius公式，反應(yīng)速率對溫度依賴具有強(qiáng)烈的非線性特征［1］。研究管式反應(yīng)器中反應(yīng)問題，往往涉及大量繁雜物料、熱量和反應(yīng)動力學(xué)計算，常規(guī)計算方法難以為繼。本文以年產(chǎn)1萬t丙酮裂解反應(yīng)器為研究對象，建立反應(yīng)器模型，利用Matlab軟件強(qiáng)大的數(shù)值計算、符號處理、圖像處理等功能［2-5］，模擬了丙酮轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)溫度在裂解反應(yīng)器中的分布情況，模擬計算了裂解反應(yīng)器體積，為丙酮裂解反應(yīng)器優(yōu)化和擴(kuò)充提供依據(jù)。

1 非等溫管式反應(yīng)器模型

丙酮法生產(chǎn)乙酸酐，生產(chǎn)過程的一個關(guān)鍵步驟是氣相丙酮裂解為乙烯酮和甲烷，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：

本文采用Hinshaelwood ＆Hutchuison發(fā)表的丙酮在硅或銅管內(nèi)熱解動力學(xué)方程及數(shù)據(jù)［6］。該反應(yīng)屬于均相一級化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系為：lnk＝34.34-34.222／T，k的單位為s-1。各組分的比熱容［單位為J／（mol·K）］與溫度（單位為K）的關(guān)系如下：

298K時的反應(yīng)熱為80.77kJ／mol。

模型中反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)參數(shù)及操作參數(shù)采用某廠的實際設(shè)計數(shù)據(jù)和操作參數(shù)，見表1。

為抽象該反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型提出如下假定：

（1）管內(nèi)的反應(yīng)物徑向無濃度梯度和溫度梯度。

（2）管內(nèi)的傳熱只考慮對流換熱不考慮輻射傳熱，且不考慮熱損失。

（3）管內(nèi)反應(yīng)物流動不考慮反混影響，可認(rèn)為理想平推流管式反應(yīng)器。

2 模型求解與討論

2.1 模型求解

如圖1所示，在流體流動方向上沿反應(yīng)管長任取一長度為dL，體積為dV微元。對其進(jìn)行物、熱衡算得到下列微分方程組：

表1 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和操作參數(shù)

圖1 反應(yīng)器微元體積物熱衡算示意圖

管內(nèi)反應(yīng)物A的摩爾分率為：

根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程，計算出反應(yīng)物A反應(yīng)器內(nèi)的濃度為：

丙酮初始濃度為：

反應(yīng)器共1000根管子，以一根反應(yīng)管為基準(zhǔn)計算，初始丙酮摩爾流量為：

管子單位體積傳熱面積：

傳熱系數(shù)：

反應(yīng)物系總比熱容的變化量：

溫度T時的反應(yīng)熱：

反應(yīng)溫度和丙酮轉(zhuǎn)換率隨管長變化是一個相互作用過程，同時，考慮到反應(yīng)溫度和丙酮轉(zhuǎn)化率數(shù)值相差很大，不在一個數(shù)量級，它們隨管長變化的快慢亦相差很大，初步推斷該微分方程描述的是一個“剛性問題”。綜合計算效率和誤差精度，使用可變階數(shù)NDFs算法。

2.2 結(jié)果與討論

2.2.1 丙酮轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)溫度沿管長變化

通過Matlab軟件編寫計算程序，繪制丙酮轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)溫度沿管長變化曲線圖見圖2：

圖2 丙酮轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)溫度隨管長變化圖

圖2中“虛線”表示管內(nèi)反應(yīng)溫度沿管長變化曲線，“實線”表示丙酮轉(zhuǎn)化率沿管長變化曲線，分別從上述曲線中取五個點，與實際工況反應(yīng)管內(nèi)反應(yīng)溫度和轉(zhuǎn)化率比較，見表2。

由表2可知，實際反應(yīng)溫度數(shù)值與模擬反應(yīng)溫度相比偏小，這是由熱損失造成的。同樣的原因，也造成實際丙酮轉(zhuǎn)化率也比模擬計算的丙酮轉(zhuǎn)化率偏小。從圖2可知，丙酮轉(zhuǎn)化率沿管長呈單調(diào)增大趨勢，這主要因為反應(yīng)溫度沿管長逐漸升高，丙酮裂解是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度提高，有利于丙酮裂解。從模擬數(shù)據(jù)與實際數(shù)據(jù)相對誤差來看，誤差比較小，在可接受范圍內(nèi)。表明所建立的反應(yīng)器模型和計算方法選擇合理，可進(jìn)一步應(yīng)用于工業(yè)裝置的模擬計算與分析。

表2 模擬參數(shù)與工況參數(shù)比較

2.2.2 反應(yīng)器體積模擬計算

在反應(yīng)器出口轉(zhuǎn)化率20%附近選取相近的7個點坐標(biāo)如表3所示，用Matlab曲線擬合及插值求取轉(zhuǎn)化率與管子長度函數(shù)關(guān)系。

表3 轉(zhuǎn)化率20%左右，轉(zhuǎn)化率與管長長度之間的關(guān)系

程序清單如下：

計算結(jié)果：

則：

實際反應(yīng)器體積：

相對誤差：

模擬反應(yīng)器體積與實際反應(yīng)體積相近，進(jìn)一步驗證了反應(yīng)器模型的合理性。

3 結(jié)論

建立了丙酮在非等溫管式反應(yīng)器中裂解與傳熱的一維數(shù)學(xué)模型，用Matlab軟件對反應(yīng)溫度、丙酮轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)器體積等重要參數(shù)進(jìn)行了模擬研究，結(jié)果與某廠管式反應(yīng)器數(shù)據(jù)相近，驗證了反應(yīng)器模型建立和計算方法選擇合理。模擬結(jié)果證明，提高管間加熱可以使丙酮裂解達(dá)到更高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

符號說明：

FA，0——丙酮進(jìn)料初始摩爾流量，mol·s-1；

FAf——反應(yīng)器出口丙酮摩爾流量，mol·s-1；

FB0——丙烯酮進(jìn)料初始摩爾流量，mol·s-1；

FC0——甲烷進(jìn)料初始摩爾流量，mol·s-1；

h——熱源與反應(yīng)氣體間的傳熱系數(shù)，W·m-2·K-1；

a——管子單位體積傳熱面積，m-1；

P0——操作壓力，kPa；

T0——反應(yīng)器進(jìn)口溫度，K；

Tc——恒溫?zé)嵩礈囟龋琄；

Tf——反應(yīng)器出口溫度，K；

xA——丙酮轉(zhuǎn)化率，%；

yA——反應(yīng)管內(nèi)丙酮摩爾分率；

cA0——丙酮初始摩爾濃度，mol·m-3；

cA——管內(nèi)丙酮摩爾濃度，mol·m-3；

Cp，A——丙酮比熱容，J·mol-1·K-1；

Cp，B——丙烯酮比熱容，J·mol-1·K-1；

Cp，C——甲烷比熱容，J·mol-1·K-1；

ΔCp——反應(yīng)物系總比熱容的變化量，J·mol-1·K-1；

ΔHr（T）——溫度T時的摩爾反應(yīng)熱，J·mol-1；

R——氣體狀態(tài)常熟，J·mol-1·K-1；

rA——丙酮反應(yīng)速率；

L——反應(yīng)管長度，m；

V——模擬反應(yīng)器體積，m3；

V′——反應(yīng)器體積，m3

D——反應(yīng)管直徑，mm.

［1］梁斌，段天平，唐盛偉.化學(xué)反應(yīng)工程［M］.北京：科學(xué)出版社，2010.

［2］吳正舜，劉雪蓮，李學(xué)慧，等.Matlab軟件在化學(xué)反應(yīng)工程中氣固非均相催化反應(yīng)的模擬研究［J］.計算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2008，25（1）：126-128.

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