新型U型雙四硫富瓦烯衍生物的合成及其光誘導電子轉移反應

嚴云才，遲興寶

（1.淮北師范大學 化學系，安徽 淮北235000；2.桐城第五中學，安徽 桐城231400）

1 引言

30多年來，四硫富瓦烯（TTF）及其衍生物已被成功地應用于制備有機導體和超導體材料［1］。而近年來開始關注將TTF單元嵌入到多種分子體系中，構建不同電子給體-受體（D-A）的分子器件，如分子傳感器、分子開關等［2］。本文利用具有強熒光的9，10-二（氯甲基）蒽將兩個TTF單元連接在一起形成由電子給體-電子受體-電子給體（D-A-D）3組分的雙TTF衍生物熒光傳感器（圖1），從而創建了新的U型雙TTF體系（圖2）。從TTF單元和C60反應來研究其光誘導電子轉移反應（PET）。

圖1 化合物2的合成

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

圖2 化合物2的最低能量構象

Avance 300核磁共振儀（CDCl3，內標TMS）；數字熔點儀（上海精密科學儀器有限公司），Zeta Siz-er Nano-zs90（英國Malvem公司），TU-1901型雙光束紫外可見光譜儀（北京普析通用儀器有限責任公司），BAS100B／W 電化學分析系統（美國BAS公司），Agilent 6890／Micromass GCT-MS，FP-6500 spectrofluorometer（測定參數：λex＝376nm，縫寬：2nm，靈敏度：low）。2，3-二（2′-氰乙基硫基）-6，7-二丁硫基四硫富瓦烯（1）［3］。

2.2 新型雙TTF衍生物2的合成

將0.500g （0.91mmol）化合物1溶于50mL干燥的THF中，在20min內加入溶有0.021g Na（0.91mmol）的甲醇溶液10mL，室溫攪拌0.5h，形成暗紅色溶液，加入溶有0.125g（0.45mmol）9，10-二（氯甲基）蒽的DMF溶液10mL，攪拌過夜，有橙紅色沉淀生成，過濾，用甲醇洗滌，干燥后用四氫呋喃-甲醇溶液重結晶，得化合物2為橙紅色粉狀固體0.490g，產 率 90.0%，m.p.135.0～136.0℃，1H NMR（CDCl3，300MHz）δ：8.37（t，J＝7.2Hz，4H），7.58（d，J＝7.2Hz，4H），5.00（s，4H），2.85（t，J＝6.3 Hz，8H），2.63（t，J＝7.2Hz，4H），2.15（t，J＝7.2Hz，4H），1.64～1.50（m，8H），1.42～1.40（m，8H），0.93（t，J＝7.2Hz，12H）；13CNMR（CDCl3，75MHz）（：130.0，129.1，126.5，124.8，117.5，36.2，32.3，31.9，21.5，18.4，13.7；MS（TOF-MS-EI＋）m／z：556.0552（C26H21S7＋），468.0225（C22H12S6＋），204.0944（C16H12＋），57.0708（C4H9＋），54.0348（C3H4N＋）。

3 結果與討論

3.1 關于化合物2的氧化研究

TTF及其衍生物是良好的電子給體，利用此獨特的性質可以構建多種D-A型的熒光分子傳感器，其工作原理：（1）由于光誘導電子（PET）從TTF單元轉移到激發態的A單元，使A單元熒光猝滅，導致D-A型分子顯弱熒光；（2）氧化后，TTF單元給電子能力變弱，PET反應受阻，熒光變強；（3）還原后，DA型分子又顯弱熒光。實驗測定了化合物1的紫外吸收光譜和9，10-二（氯甲基）蒽的熒光光譜，發現這兩個光譜有重疊部分見圖3，這樣化合物2中TTF單元的光電子就能夠轉移到蒽單元上，使化合物2顯弱熒光，實驗證實了這一點（圖4），化合物2是弱熒光的，其熒光的量子產率只有0.026［4］。從熱力學角度也可以得到解釋，根據 Rehm-Weller公式［5］：ΔEPET＝-E（ex）-E（red）＋E（ox）-e2／εr（注：E（ox）＝0.67 eV，E（red）＝-1.078eV，λ（ex）＝370nm，and e2／ε＝-0.1eV），化合物2ΔEPET＝-0.70eV，這就表明在化合物2中光誘導電子從TTF單元到蒽單元在熱力學上是允許的，由此產生的光誘導電子導致蒽單元的熒光猝滅，使化合物2顯示弱熒光。

2.2 U型雙-TTF衍生物與C60的PET反應行為

圖3 （a）化合物1（1.0×10-5 mol·L-1）在THF中的吸收光譜；（b）9，10-二（氯甲基）蒽（1.0×10-5 mol·L-1）在THF中的熒光光譜

圖4 化合物2（1.0×10-5 mol·L-1）在THF中的熒光光譜

C60是一個很好的電子受體，可以與TTF衍生物發生分子內或分子間的光誘導電子轉移反應（PET）［7］。根據Chemdraw計算可知化合物2為U型分子，分子體積為1 035?3，C60為421?3。所以，化合物2可作為分子主體，C60作為分子客體進入化合物2分子中。在化合物2的二氯甲烷溶液中加入不同量的C60，通過體系的熒光強度的變化來觀察其分子間PET反應行為。隨著C60的量的增加，體系的熒光強度逐漸增大，當C60的為1.0eq時其熒光強度最大（圖5a），C60的量繼續增大其熒光變弱（圖5b）。這是由于在化合物2中加入C60，C60與化合物2發生分子間的PET反應（圖6），使原來的TTF單元到蒽單元分子內的PET反應受到抑制，體系的熒光變強。但過量的C60卻導致體系的熒光變弱。是什么原因產生如此現象？在測定化合物2的過程中，化合物2的熒光光譜與C60的紫外吸收光譜也存在重疊的部分（圖7），導致化合物2在激發過程中能量上與C60有競爭，隨著C60量的增加這種競爭越來越強，化合物2在激發過程中獲得的能量越來越少，從而也使體系熒光逐漸變弱。

圖5 化合物2（1.0×10-5 mol·L-1）的CH2Cl2溶液中加入不同量C60的熒光圖

圖6 C60與化合物2發生分子間的PET反應

圖7 C60的甲苯溶液（5.0×10-6 mol·L-1）的紫外吸收光譜

3 結論

本文成功地合成了新型U型雙四硫富瓦烯衍生物，并對其結構進行了表征；研究結果表明新型U型雙四硫富瓦烯衍生物能夠與C60之間產生光誘導電子轉移反應，使體系的熒光明顯增強。

［1］J M Williams，J R Ferraro，R J Thorn，et al.Organic Superconductors（Including Fullerenes）［M］.Prentice Hall，Englewood Cliffs，NJ，1992.

［2］M R Bryce.Tetrathiafulvalenes asπ-electron donors for intramolecular charge-transfermaterials［J］.Adv.Mater.1999，（11）：11-23.

［3］K B Simonsen，N Svenstrup，J Lau，et al.Sequential functionalization of bis-protected tetrathiafulvalene-dithiolates［J］.Synthesis，1996，（3）：407-418.

［4］Fluorescence quantum efficiencies were determined by comparing the integrated fluorescence spectra of the sample with that of a standard （9，10-diphenylanthracene in THF，φf＝1.00）.

［5］Z R Grabowski，J Dobkowski.Twisted intramolecular charge transfer（TICT）excited states：energy and molecular structure［J］.Pure Appl.Chem.1983，（55）：245-250.

［6］G X Zhang，D Q Zhang，X F Guo，et al.New redoxfluorescence switch based on a triad with tetrathiafulvalene and anthracene units［J］.Org.lett.2004，6（8）：1209-1213.

［7］M M Alam，A Watanabe and O Ito.Efficient Photoinduced Electron Transfer between C60and Tetrathiafulvalenes Studied by Nanosecond Laser Photolysis［J］.J.Photochem.Photobiol.A，1997，104：59-64.