不同鏈長二元混合自組裝薄膜的制備及其微觀摩擦性能研究

2012-12-05 02:26:54宋仕永張平余

物理化學學報 2012年2期

劉蕾宋仕永,,* 張平余

(1河南大學藥學院,藥物研究所,河南開封475004;2河南大學,特種功能材料教育部重點實驗室,河南開封475004)

劉蕾1宋仕永1,2,*張平余2

(1河南大學藥學院,藥物研究所,河南開封475004;2河南大學,特種功能材料教育部重點實驗室,河南開封475004)

采用分步組裝的方法,將正己酰氯、正癸酰氯、正十四碳酰氯和硬脂酰氯按不同比例混合,接枝到3-(三甲氧基硅烷基)丙基乙烯基二胺(DA)氨基自組裝膜表面,制備出一系列不同鏈長二元混合自組裝薄膜;通過調節溶液中二元組分的相對比例,得到一系列不同厚度和不同表面潤濕性的納米有機薄膜;對薄膜進行了接觸角測量、橢圓偏光測厚以及原子力形貌分析,并用摩擦力顯微鏡考察了其摩擦學性能.沒有發現相分離現象,而且研究發現,隨著長碳鏈分子所占比例的增大,薄膜的致密度增加,表面疏水性能增強,微觀摩擦系數也隨之減小.

自組裝薄膜;微觀摩擦力;混合薄膜;接觸角;橢圓偏光厚度;原子力顯微鏡

1 引言

在過去的二十年里,自組裝單層薄膜在表面修飾、邊界潤滑、傳感器、光電子器件及功能化的生物薄膜方面的應用研究受到了廣泛的關注.1-6采用表面修飾和化學合成的方法,自組裝薄膜的結構能夠在分子和材料水平上靈活地得到調控.7-15自組裝薄膜作為一種潛在的潤滑劑可用來控制微機電系統中的粘著和磨損,其摩擦學特性與內在結構組成密切相關.如自組裝薄膜的鏈長和末端基團對其摩擦性能影響很大.16-20一般來說,長鏈的分子能夠組成結構致密的薄膜,而短鏈的分子薄膜有序性較差.相同的末端基團,結構疏松的自組裝膜表面摩擦力偏高,這是由于在摩擦過程中缺陷多而造成的能量損失嚴重所致.另一方面,改變末端基團的種類,如從非極性基團(－CF3、19－CH3)到極性基團(－COOH、20-23－OH、9,24－NH212),摩擦力和粘著力逐漸增大.這是因為末端極性大的自組裝薄膜的表面能高,在摩擦過程中針尖和表面作用力強,導致能量損失嚴重,從而引起較大的摩擦力和粘著力.

通過共沉積帶有不同末端基團25-28或不同碳鏈長度的分子,29,30可以制備混合物薄膜得到具有不同官能團密度和組織結構的表面.Leggett等27制備了1-巰基十一碳酸(MUA)和十一烷基硫醇(DDT)混合薄膜,研究了摩擦力隨混合膜中MUA含量變化的關系,發現隨著MUA含量的增加,摩擦力也逐步增加.Zhang等30,31研究了只有鏈長不同的硅烷分子組成的混合薄膜的摩擦學性能,他們發現單組分的薄膜比雙組分的薄膜摩擦力高.

然而,以往的研究多集中在硫醇分子的混合薄膜上,對能夠在微電機系統中應用的硅烷自組裝混合膜的研究相對較少.且采用硅烷分子的混合溶液制備混合薄膜,由于硅烷分子在溶液中易于形成團聚體而對薄膜的結構產生影響.本文采用分步組裝的方法制備鏈長不同的二元混合薄膜.首先制備氨基自組裝薄膜,隨后在其表面沉積不同比例的長、短碳鏈酰氯.另外還在薄膜中引入了酰胺官能團.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

3-(三甲氧基硅烷基)丙基乙烯基二胺(DA)購自Aldrich公司,純度為97%.所用不同鏈長的C6、C10、C14及C18酰氯均由東京化成工業株式會社生產,純度為97%.所用的溶劑丙酮、甲苯及環己烷均為分析純,由上?；瘜W試劑有限公司生產.所有試劑并未做進一步的純化處理.p型單面拋光的(111)單晶硅面由北京GRINM半導體有限責任公司提供.實驗中所用水為超純水(＞18 MΩ·cm).

用CA-A型接觸角測定儀(日本協和科學株式會社)測定蒸餾水在薄膜表面的接觸角,采用黃色光源,25-30°C,相對濕度40%-45%;每個樣品至少選取5個不同點進行測量,取其平均值.

用L116-E型橢圓偏振光測厚儀(Gaertner,USA)測量膜厚,采用He-Ne激光源,波長632.8 nm,入射角50°,起偏角45°,選取有機分子膜和SiO2膜層的折光系數分別為1.45和1.46,厚度測量誤差±0.3 nm.

采用Nanoscope Шa Multimode原子力顯微鏡(AFM,Digital Instruments,Cambrige,UK),每個樣品至少選取三個區域采集圖像.

2.2 實驗過程

2.2.1 薄膜的制備

將硅片切成1 cm×1.5 cm大小,先用丙酮棉球將表面輕輕擦拭干凈,然后用Piranha溶液(體積比為7:3的98%濃硫酸和30%的H2O2的混合溶液)清洗,90°C下,30 min.取出硅片,用超純水清洗干凈.

將20 μL的DA溶于20 mL丙酮與水的混合溶液中.丙酮與水混合比為10:1,體積比.然后將硅片用丙酮與水的混合溶液清洗三次后,放入DA的溶液中.60 min后膜厚達到1.0 nm左右,立即取出所有的硅片,依次經過丙酮、環己烷超聲清洗,各2次.

在25 mL容量瓶中配制濃度為0.1 mol·L-1的四種酰氯的環己烷溶液.用1 mL的移液管分別取一定量的溶液,兩兩混合,制得不同混合比例的幾種混合溶液.所取兩種溶液的總體積為1 mL,并用10 mL的環己烷稀釋.將帶有DA膜的硅片浸沒到不同酰氯配比的環己烷溶液中,在適量的三乙胺催化下,室溫下靜置24 h.取出后依次在甲苯、丙酮中超聲洗滌1 min,用超純水淋洗,氮氣吹干.

另外,將DA膜浸入到單組反應溶液中,制備不同鏈長的單組分薄膜.所得混合薄膜及溶液的混合比例詳見表1.為了敘述方便,以下都按表中的名稱標記各種薄膜.例如C1810-4/1表示碳鏈長度分別為18和10的酰氯以摩爾比4:1混合得到的薄膜.以此類推.

2.2.2 微觀摩擦學測試

微觀摩擦學測試是在日本Seiko公司制造的SPA400型原子力顯微鏡上進行的.所用針尖為背面鍍鋁的三角形懸臂Si3N4探針,廠家標明的懸臂力常數為2 N·m-1,針尖的曲率半徑小于10 nm.懸臂的豎直力常數和扭曲力常數并未作進一步的校準.輸出的電壓信號直接用來代表摩擦力的相對大小.所加的載荷由系統中的力參考值去確定.摩擦力-載荷曲線是由在一定載荷下得到的摩擦回路來確定.摩擦系數是根據摩擦力-載荷曲線的斜率確定的.在整個測量中始終使用同一個針尖.原子力顯微鏡的環境溫度為20°C,濕度為40%-50%.為了排除可能的針尖污染所帶來的對實驗結果的影響,我們做了以下的實驗:采用同一個針尖在測量自組裝有機薄膜摩擦力前和測量后分別在同一個單晶硅上做摩擦,發現摩擦力沒有明顯變化.可見,按照以上摩擦力的測試方法得到的結果是可信的.

表1 不同混合比例所得混合薄膜的定義Table 1 Definition of different mixed films with different mixing ratios

3 結果與討論

3.1 薄膜的制備與結構

圖1給出了所制備的各種混合薄膜和單組分薄膜的厚度和接觸角數據.從圖中可以看出單一組分的薄膜的厚度隨外層鏈長的增加而增加,從1.9 nm增加到3.4 nm,并且遞增幅度明顯;接觸角數值也隨碳鏈長度呈遞增趨勢,從85°增加到108°,但遞增的幅度較小.將C18和C10按4:1、1:1和1:4混合得到混合薄膜C1810-4/1、C1810-1/1和C1810-1/4,它們的厚度介于C10和C18之間,并且隨著溶液中C18組分的增加而增加.由于在厚度測量時,激光點采集的數據是較大范圍內厚度的平均值,因此,長的C18的摻入會對薄膜的厚度增加做出貢獻.隨著溶液中C18濃度的增加,C18吸附到表面的幾率增加,C18在表面的密度增加,從而使膜厚隨溶液中C18比例的增加而增加.這種反映在接觸角上的變化并不明顯,水在C1810-1/1和C1810-1/4膜的接觸角與C10膜的相當,都在100°左右,而含更高比例C18的C1810-4/1膜接觸角為104°.

固定混合比例為1:1,制得不同碳鏈組合的幾種混合薄膜:C1814-1/1、C1810-1/1、C186-1/1和C14 6-1/1.從圖1(a)可以看出,隨著成膜組分碳鏈長度值加和(如,C1814-1/1的加和為18+14=32;C1810-1/1的為18+10=28,依次類推)的增加,所得混合薄膜的厚度逐漸增加.如果把這個加和的平均值作為混合膜的碳鏈長度,那么,混合膜的碳鏈長度越長,薄膜的厚度越大.這和單一組分薄膜的厚度隨鏈長的增加而增加類似.從接觸角也能夠看出這樣的變化趨勢.僅含有C6分子的兩種薄膜的接觸角接近,最小的為92°-93°,其它兩種C1814-1/1,C1810-1/1的接觸角分別為104.5°和101°.以C1810-1/1膜為例解釋以上實驗現象,如圖2所示,混合膜中長、短碳鏈共同吸附在一個表面上,長鏈分子多出的部分倒伏到相鄰的短鏈分子上端.32因此,在混合膜表面并不是致密的甲基表面,而是被短鏈分子分割的、類液態的表面,碳鏈中的亞甲基裸露到表面.對于C18 6-1/1和C146-1/1薄膜,表面水的接觸角為90°左右,這與文獻中報道的乙烯基表面的接觸角接近,33,34因此可以推斷,表面的亞甲基數量占絕大部分,長鏈分子倒伏比較嚴重.混合比例同為1:1的薄膜,比較含C18組分的三種薄膜,發現鏈長的差別越小,接觸角越大.這是因為,隨著短鏈組分鏈長的增加,對C18鏈的支撐作用越明顯,使之不易倒伏.而對于鏈長差別相同的C1810-1/1和C146-1/1而言,接觸角的差別不僅僅與鏈長差有關,還與短鏈分子成膜的有序性密切相關.

混合溶液中的組分比例并不等于薄膜中的比例.為了解薄膜中兩種組分比例,可以分別從接觸角和厚度數據做近似的估算:

其中,D為厚度,Dobs、D1和D2分別為混合膜、組分1和組分2的厚度;θobs、θ1和θ2分別為混合膜、組分1和組分2的接觸角.f為組分1在薄膜中所占的比例.

圖1 各種混合薄膜的橢圓偏光厚度(D)(a)和水的接觸角(θ)(b)Fig.1 Ellipsometric thicknesses(D)(a)and water contact angles(θ)(b)of different mixed films

圖2 C1810-1/1薄膜的理想結構和可能的表面構象Fig.2 Ideal structure of C1810-1/1 film overlayer and its possible configuration

從圖1可以看出,混合薄膜的接觸角對組分含量的變化不是很明顯,因此用厚度來估算薄膜中組分的含量,即利用式(1)來測算薄膜中某一組分的含量.D1和D2分別為單一組分時薄膜的厚度.根據測量得到的混合膜厚度Dobs,就可以算出f的大小.表2給出了計算出的各種混合薄膜中C18或C14的混合比例和在溶液中的比例,進行對比.

從表2中計算結果來看,混合溶液中的組分比例并不等于薄膜中的比例.對于不同比例C18和C10得到的混合薄膜,薄膜中C18的含量隨著溶液中C18含量的增加而增加.C18和C14在薄膜中含量小于在溶液中含量,這應該是由兩方面的因素決定.一方面是因為C18和C14在與較短鏈分子共沉積形成的混合膜中,由于它們的分子鏈倒伏到臨近的短鏈分子上,使其對混合膜厚度的貢獻小于單組分時的貢獻.另一方面則與酰氯分子和下層氨基的反應活性大小有關,兩種分子同時沉積到表面上成膜,存在著競爭反應.短鏈的酰氯分子較長鏈的酰氯更易與氨基反應,即反應活性較長鏈的酰氯強.因而,在同等條件下,短鏈的酰氯接枝數量多,薄膜中所占的比例要高于其在溶液中的比例.

表2 計算所得的各種混合膜中C18或C14所占的比例Table 2 Molar fraction of C18 or C14 in various mixed films

圖3給出了具有代表性的C18和C10組成的三種混合膜的原子力高度圖和相圖.從高度圖中看出,隨著C18組分含量的降低,表面的缺陷逐漸增多,且粗糙度逐漸增大.C1810-4/1膜、C1810-1/1膜和C1810-1/4膜的均方根粗糙度(RMS)分別為0.309、0.481和0.654 nm.隨著C18在表面被稀釋,表面碳鏈分布越來越無序,從而導致粗糙度增加.這與前面接觸角和厚度數據得出的結論一致.原子力相圖能夠反映表面的化學狀態,在對混合薄膜的相圖研究中,有的研究者發現了相分離現象.25,35只有鏈長不同的分子組成的混合膜,相同鏈長的分子聚集在一定區域被另外的分子分割,由于長鏈的倒伏,可能會看到相分離現象.而從所得的混合物薄膜的相圖來看,并未發現相分離現象.可能的原因是該混合薄膜中的兩種分子分散比較均勻,或相同鏈長度分子形成聚集區域較小.

圖3 混合薄膜的AFM高度圖(a-c)和相圖(d-f)Fig.3 AFM height images(a-c)and phase images(d-f)of mixed filmsAFM scanningarea:1μm×1μm;(a,d)C18