S－Zorb催化裂化汽油吸附脫硫技術

顧興平

(中國石化上海石油化工股份有限公司煉油部，200540)

S－Zorb催化裂化汽油吸附脫硫技術

顧興平

(中國石化上海石油化工股份有限公司煉油部，200540)

目前我國煉油工業面臨原料劣質化和石油產品質量升級的雙重壓力，發展加氫技術是降低汽油硫含量最為有效的手段之一。文章介紹了S－Zorb汽油吸附脫硫技術的工藝流程、反應機理和技術特點，指出中國石化上海石油化工股份有限公司采用具有脫硫率高、辛烷值損失小、操作費用低的S－Zorb汽油吸附脫硫技術是切實可行的。

S－Zorb 汽油加氫技術 清潔汽油

汽油吸附脫硫技術采用吸附的方式，使汽油與具有特殊結構的吸附劑充分接觸，將汽油中的硫醇、二硫化物、硫醚和噻吩類硫化物吸附至吸附劑上，從而降低汽油中的硫含量。由于該技術具有設備投資低、脫硫率高、不耗氫及吸附劑價格較低等優點，已成為國內外各大石油公司研究與開發的重點課題之一。

S－Zorb工藝是美國康菲公司開發的一種反應吸附脫硫工藝，它將流化床反應器和連續再生技術相結合，并成功應用于催化裂化汽油和柴油的脫硫，是目前工業化應用較廣的吸附脫硫技術。與傳統加氫脫硫技術相比，S－Zorb技術具有辛烷值損失小、抗爆指數損失小(≤0.5)、氫耗低、液體收率高(碳五以上液體組分的收率＞99.2%)、脫硫率高及產品硫含量低(＜10 μg/g)等優點，完全能夠滿足生產歐IV及以上標準汽油的需要，在清潔汽油生產中凸顯技術優勢。

1 S－Zorb汽油吸附脫硫技術簡介

1.1 反應機理

由于S－Zorb脫硫技術是基于吸附作用原理，與加氫脫硫有著本質的區別，在加氫過程中很難脫除的含硫化合物在S－Zorb脫硫過程中很容易被脫除。由于反應產物中沒有硫化氫，且緩和的加氫條件及非加氫類的吸附劑避免了硫醇的生成，采用S－Zorb技術較易得到低硫產品，而且氫氣消耗量小。另外，由于使用的吸附劑完全不同于加氫催化劑，加工過程中產生的飽和烯烴比較少，產品的辛烷值損失也比加氫脫硫少。

采用S－Zorb汽油吸附脫硫工藝時，反應器中主要發生吸附脫硫反應、烯烴加氫反應和烯烴加氫異構化反應。

(1)吸附脫硫反應。脫硫吸附劑的有效成分主要是鎳和氧化鋅，這兩種成分在脫硫過程中先后發揮作用:由于氧化鋅與硫原子的結合能力大于鎳，在臨氫環境下，鎳將汽油中的硫原子吸附出來后，硫原子隨即與氧化鋅發生反應，生成硫化鋅，自由的鎳原子再從汽油中吸附其他硫原子。

(2)烯烴加氫反應。原料汽油中的烯烴在氫氣中發生加氫反應，汽油產品的辛烷值因此而降低，這是不希望發生的反應。

(3)烯烴加氫異構化反應。汽油中的烯烴在臨氫條件下發生加氫異構化反應，主要發生雙鍵的轉移。由于雙鍵在中間的烯烴的辛烷值高于雙鍵在邊上的烯烴辛烷值，這類反應有助于彌補由于烯烴發生加氫反應而造成的辛烷值損失，使總的辛烷值有所提高。另外，烯烴的加氫異構化反應是微放熱反應，因此不會使反應器的溫度發生顯著的變化。

1.2 工藝流程

S－Zorb裝置由進料與脫硫反應、吸附劑再生、吸附劑循環和產品穩定4個部分組成。

來自催化裝置的含硫汽油經吸附反應進料泵升壓并與循環氫氣混合后，與脫硫反應器頂部的產物進行換熱，換熱后混有氫氣的原料經進料加熱爐加熱達到預定的溫度后，進入脫硫反應器底部進行吸附脫硫反應，將其中的有機硫化物脫除。

為了維持吸附劑的活性，使裝置能夠連續運行，S－Zorb裝置設有吸附劑連續再生系統。再生過程是以空氣作為氧化劑的氧化反應，壓縮空氣經加熱送入再生器底部，與來自再生進料罐的待再生吸附劑發生氧化反應。

吸附劑循環部分的作用是將已吸附了硫的吸附劑從反應部分輸送到再生部分，同時將再生后的吸附劑送回反應系統。反應器上部反應器接收器中失活的吸附劑被壓送到閉鎖料斗，降壓并用氮氣置換其中的氫氣，置換合格后在壓差和重力作用下送到再生器進料罐，再生器進料罐中的吸附劑則由氮氣提升到再生器內進行再生反應。再生吸附劑通過滑閥由氮氣提升到再生器接收器，通過壓差和重力送到閉鎖料斗，先用氮氣置換閉鎖料斗中的氧氣，置換合格后用氫氣升壓，最后在壓差和重力作用下送到還原器還原后返回反應系統。

穩定塔用于脫除脫硫后汽油產品中的碳二、碳三和碳四組分，塔底穩定的精制汽油產品經換熱冷卻后送出裝置。

S－Zorb脫硫工藝流程見圖1。

圖1 S－Zorb脫硫工藝流程

1.3 技術特點［1］

S－Zorb脫硫工藝的技術特點包括:

(1)反應器采用流化吸附反應床，為降低氣體流速，便于吸附劑從氣流中脫離出來，反應器頂部帶有膨脹段。物料由反應器下部進入，向上鼓泡通過吸附劑，吸附劑發生流化并最大限度地與原料進行接觸，使得汽油中的硫被吸附并脫除。

(2)再生器也采用流化吸附反應床，待再生吸附劑從再生器進料罐以密相輸送方式被送至再生器，壓縮空氣從底部通過分布器進入再生器，以使吸附劑流化。再生后的吸附劑通過再生器底部的錐段排出，以稀相輸送方式送到再生器接收器。

(3)采用高壓臨氫反應和低壓含氧再生方式，通過對閉鎖料斗進行步序控制產生隔離反應所需的氫氧環境并滿足吸附劑的輸送要求。待再生吸附劑需要從高壓臨氫環境中的反應部分輸送到低壓含氧環境中的再生部分進行再生，再生吸附劑則從低壓含氧環境的再生部分輸送到高壓臨氫環境的反應部分進行反應。

(4)在再生器中發生的燃燒反應放熱量高，為降低再生器和再生器接收器內部的溫度，保持再生器在524℃下運轉，再生部分設置內取熱系統，鍋爐給水在其中循環，吸收反應產生的大部分熱量。

(5)為了避免物料將吸附劑帶出，減少吸附劑損失，再生器通過旋風分離器實現氣固分離，在反應器、閉鎖料斗和吸附劑儲罐等設備內設置了精密過濾器。

(6)為了降低能耗，反應產物分離部分采用熱高分流程。

1.4 工藝比較

目前汽油脫硫技術應用發展較快的有Prime G+，CDhydro＆ CDHDS和 S－Zorb 3種工藝，3種工藝技術比較見表1。

表1 3種工藝技術對比［2］

從表1可以看出，在產品質量、氫耗和產品收率方面，3種工藝基本相當，但S－Zorb工藝的RON損失最低，與Prime G+相比有較大的優勢;在能耗方面，由于Prime G+和CDhydro＆CDHDS工藝需要將加氫后的產品切割成輕、重兩部分組分，分餾塔塔底再沸器需要消耗蒸汽或燃料，而S－Zorb工藝不需要該步驟，因此能耗最低。

2 S－Zorb裝置運行情況

2.1 國外裝置的運行情況［3］

S－Zorb吸附脫硫第1套生產裝置于2001年3月在康菲公司位于美國得克薩斯州博格(Borger)煉油廠建成投產，裝置加工能力為820 t/d，處理硫含量為200～1 400 μg/g催化裂化全餾分汽油，產品的硫含量小于10 μg/g，且辛烷值損失非常小(該裝置現已停產);第2套裝置于2003年11月在康菲公司位于華盛頓州的Famdale煉油廠投入運行，裝置設計加工量為2 740 t/d，可將催化裂化全餾分汽油的硫含量從1 500 μg/g降低到10 μg/g，汽油抗爆指數損失小于1.0。隨后建設的S－Zorb裝置有位于美國路易斯安那州查爾斯湖(Lake Charles)的煉油廠(2005年投產)和位于得克薩斯州的帕薩迪納(Pasadena)煉油廠。

2.2 國內裝置的運行情況

2007年，中國石油化工股份有限公司購買了S－Zorb整套技術，在對該技術進行消化的同時，對原有的汽油生產裝置進行改造，以高硫催化裂化汽油為主要原料直接生產硫含量低于10 μg/g的汽油，完全能夠滿足生產國 V標準汽油的需要。2007年投產的中國石油化工股份有限公司燕山分公司1 200 kt/a SZorb吸附脫硫裝置就是該公司引進美國ConocoPhillips公司開發的S－Zorb汽油吸附脫硫專利技術并加以消化后建成的國內第1套S－Zorb汽油吸附脫硫裝置。該裝置由中國石化北京設計院負責工程設計，2007年5月1日完成中交進入開工階段，并于6月6日生產出符合歐IV標準的清潔汽油，實現了一次開車成功。6月14日裝置進行了性能測試，數據顯示:在原料硫含量為275 μg/g、烯烴體積分數35.4%的條件下，產品汽油硫的含量為7.67 μg/g，抗爆指數損失為0.49，原料能耗為446.07 MJ/t，氫耗為0.34%，碳五以上液體組分的收率超過99.33%。

汽油吸附脫硫裝置的一次開車成功，標志著這項技術引進項目獲得圓滿成功，同時也表明該技術完全能夠滿足生產歐IV及以上標準汽油的需要。

3 上海石化采用S－Zorb技術的可行性分析

中國石化上海石油化工股份有限公司(簡稱上海石化)目前汽油調和組分主要為催化裂化穩定汽油、甲基叔丁基醚、輕石腦油和抽余油等，其中催化裂化汽油約占50%。根據汽油調和組分的比例和性質，汽油產品中平均烯烴體積分數約為20.0%，芳烴體積分數約為36.0%，硫含量為30 μg/g左右，達到國III汽油標準，但未達到國Ⅴ汽油標準對硫含量的限制要求。上海石化16 Mt/a煉油裝置改造項目中將新增1套S－Zorb汽油吸附脫硫裝置，生產能力為1 500 kt/a，設計操作彈性為60% ～110%，年操作時間8 400 h，計劃2012年底投產，以滿足汽油出口和國內環境保護的需要。

上海石化S－Zorb汽油吸附脫硫裝置物料平衡情況、原料催化裂化汽油性質和產品性質見表2～4。

表2 裝置物料平衡情況 kt/a

表3 原料催化裂化汽油性質

表4 產品汽油性質

根據《上海石化煉油改造工程總體設計》，S－Zorb脫硫裝置建成投產后，可對5#煉油聯合裝置生產的全部催化裂化汽油進行脫硫處理，脫硫率達98.3%，脫硫后汽油的硫含量小于10 μg/g，調和后汽油平均硫含量遠小于10 μg/g，完全能夠滿足國V汽油標準對硫含量的嚴格要求(硫含量不大于 10 μg/g)。

4 結語

S－Zorb工藝將流化床反應器與連續再生裝置、高溫臨氫反應與吸附劑循環再生組合在一起，在一定程度上解決了吸附劑壽命和吸附選擇性等工藝問題，且具有加工能力較大和裝置運轉時間較長的特點，深度脫硫的同時兼顧了較低的烯烴飽和率，在處理我國高烯烴含量催化裂化汽油方面具有獨特的優勢。

隨著環保意識的增強，汽油低硫化是企業的可持續發展的必然趨勢。從S－Zorb技術特點和國內第1套裝置的運行性能測試情況來看，上海石化根據企業自身的原料特點，采用具有脫硫率高、辛烷值損失小和操作費用低的S－Zorb技術是切實可行的。

［1］田文莉，張軍民.FCC汽油脫硫工藝及發展趨勢［J］.廣州化工，2011，39(3):42 －45.

［2］劉利.催化裂化汽油脫硫技術方案對比與應用分析［J］.煉油技術與工程，2008，38(11):11 －15.

［3］張景成，柳云騏，安高軍，等.吸附脫硫技術生產清潔油品［J］.化學進展，2008，20(11):1835 －1845.

S－Zorb FCC Gasoline Adsorption Desulfurization Technology

Gu Xingping
(Petroleum Refining Division，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co.，Ltd.200540)

At present，China’s refining industry is faced with dual pressures of deterioration of raw materials and upgrading of products quality.Development of hydrogenation technology is one of the most effective ways for reducing gasoline sulfur content.The process flow and reaction mechanism of S － Zorb gasoline adsorption desulfurization technology were introduced，conclusion was made that it was feasible for SINOPEC Shanghai Petrochemical Company Limited to adopt S－Zorb gasoline adsorption desulfurization technology which has the features of high desulfurization rate，low loss of octane，and low operating cost.

S － Zorb，gasoline，hydrogenation technology，clean gasoline

1674－1099(2012)03－0059－04

TE626.21

A

2012-04-12。

顧興平，男，1972年4月出生，1993年畢業于江蘇石油化工學院石油加工專業，目前從事煉油工藝管理工作。