反滲透膜污染預測模型的改進

馬 蕊，張 盼，孫 偉，聶國欣，李 薇

（1.華北電力大學 資源與環境研究院，北京 102206；2.華北電力大學 環境工程學院，河北 保定 071000）

專論與綜述

反滲透膜污染預測模型的改進

馬 蕊1，張 盼1，孫 偉1，聶國欣2，李 薇1

（1.華北電力大學 資源與環境研究院，北京 102206；2.華北電力大學 環境工程學院，河北 保定 071000）

在反滲透非平衡熱力學模型的基礎上，從膜表面污染層阻力和濃差極化阻力的角度對常見的膜通量模型進行了探討與改進，推導出了新的反滲透膜污染預測模型，為準確預測膜污染進程提供了理論支持。采用卷式反滲透膜裝置對氫氧化鐵膠體溶液進行處理，對模型計算值與實測值進行相關性分析，相關系數大于0.95。由此認為，改進的反滲透膜污染預測模型可用于計算運行過程中的膜通量。

反滲透；膜通量；膜污染；數學模型

工業化發展帶來了水環境的持續惡化，水資源缺乏使得國家對環保節水問題日益重視。加大水資源的循環利用是解決水資源匱乏的關鍵。膜分離技術對水質無二次污染，已成為水資源循環利用的核心技術。反滲透膜分離技術是其中應用最為廣泛的水處理技術之一。與其他膜相比，反滲透膜孔徑更小，可以更有效地脫除鹽分和小分子酸、醛等有機質和膠體［1］。隨著膜分離過程的進行，由于膜的機械截留及溶質與膜之間的物理化學作用，膜不可避免的受到污染，導致過濾阻力增大，滲透通量逐漸減小。膜污染已經成為限制膜分離技術進一步應用的瓶頸問題。很多學者對膜污染的機理進行了探討，希望能夠用數學模型來描述膜的污染過程，從而預測膜污染的進程，找到膜污染的影響因素［2-5］。但由于膜的分離機理和傳遞過程較為復雜，很難推導出一個普遍適用的模型，因此仍需進一步探討具有普適性且更符合實際情況的模型。

本工作結合反滲透非平衡熱力學模型的基本模式［6］，從膜表面污染層阻力和濃差極化阻力的角度對常見的膜通量模型進行了探討與改進。

1 常見的膜通量模型

膜通量數學模型即以一定的膜內傳質機理或不可逆熱力學為基礎，表達組分透過膜的速率與過濾時間、傳質推動力以及膜的某些結構參數之間的關系。Kedem等［7］于1958年提出了以不可逆熱力學為基礎的現象學模型，可用于描繪幾個通量同時發生遷移、多個力同時作用的過程。 Spiegler等［8］從消散函數的微分方程出發，對Kedem模型進行了改進，改善了Kedem模型中唯象系數對濃度變化不靈敏的缺點。Lonsdale等［9］于1965年最早提出了溶解-擴散模型，該模型假設膜為無缺陷的完整膜，忽略了膜結構對傳遞性能的重要影響。Sherwood等［10］于1967年將溶解-擴散模型進行改進，認為實際的膜表面存在缺陷（缺點和孔），在此基礎上將溶質和溶劑在微孔中的流動考慮了進來。這些建立在不同傳質機理上的模型均在不斷細化、深入探討各種因素對膜通量的影響，但往往由于參數較多且算法復雜，在應用中受到很大限制。上述模型主要從溶質性質以及膜性能兩方面探討了膜通量的變化，未考慮膜污染及濃差極化對產水量的影響。而膜污染和濃差極化是導致膜通量下降的主要原因，對膜性能的影響非常大，尤其是對孔徑小、截留率高的反滲透膜影響更大。

2 改進的反滲透膜污染模型

反滲透非平衡熱力學模型的基本方程見式（1）。

式中：J為膜通量，m3/（m2·h）；Δp為凈推動力，Pa；μ為水黏度，Pa·s； Rf為過濾阻力， m-1。

其中過濾阻力主要由膜阻力（Rm，m-1）、膜表面到主體溶液間的濃度梯度帶來的濃差極化阻力（Rp，m-1）及污染層阻力（Rc，m-1）3部分組成。凈推動力為跨膜壓差（Δp1，Pa）與滲透壓（Δπ，Pa）之差。由此，得到膜通量的表達式，見式（2）。

2.1 濃差極化阻力的影響

由于膜表面或凝膠層表面的濃度不易界定， 目前還沒有具體計算濃差極化的方程。雖然Song［11］由濃差極化模型及初始邊界條件推導出了邊界層濃度公式，但難以求得與濃差極化相關的擴散系數及邊界層厚度，這是計算濃差極化阻力的難點。濃差極化定義為，由于膜的選擇透過性，溶質大部分積累在膜高壓側表面，造成了膜表面到主體溶液間的濃度梯度［12］。所以濃差極化阻力可用滲透壓間接表示，式（2）可改寫為式（3）。

（mol·K）；T為絕對溫度，K；cf為進水中溶質濃度，mol/L；R0為表觀截留率，無量綱；K為傳質系數，s/m）。

傳質系數可由準數關聯式［11，13-14］得到，但準數關聯式多為經驗公式，受一定條件的限制，參數求解復雜。本工作由溶解-擴散模型得到式（4），回避了傳質系數求解復雜的問題。

式中：cp為透過液中溶質濃度，mol/L；B為溶質透過系數，m/s。

將式（4）帶入式（3）得到式（5）。

2.2 污染層阻力的影響

在壓力作用下，污染物不斷在膜表面發生吸附沉積，由此產生的污染層阻力隨污染層厚度的增加而增大，即污染層阻力是一個隨時間動態變化的量，表達式見式（6）。

式中：rc為污染層阻力系數，m-2；g（t）為污染層厚度隨運行時間（t，h）的變化量，m。

膜表面截留的物質的質量可以間接表示污染層厚度的變化［15］。假設膜表面吸附的物質不會因反滲透系統的低壓沖洗等原因而減少，單位面積膜表面截留的污染物質量（q，kg/m2）可分別用一定時間內的累積吸附量（見式（7））和污染層質量（見式（8））表示。式中：Δq為單位時間單位膜面積截留的污染物質量， kg/（m2·h）；ρ為污染層平均密度，kg/m3；V為污染層體積，m3；A為有效膜面積，m2。

式（6）可改寫為式（9）。

假設濾餅層不可壓縮，由Happel’s模型［16］和Kozeny-Carman公式［17］可以估算污染層阻力系數，見式（10）。

式中：ε為污染層孔隙率，無量綱；ap為污染物的平均粒徑，nm。

由式（5）、式（9）和式（10）可推得一個新的膜通量與時間的關系方程，見式（11）。

整理后得到式（12）。

3 實驗驗證

實驗用水為自制氫氧化鐵膠體溶液。實驗用反滲透裝置的膜組件為TW 30-2540型卷式聚酰胺復合膜。該膜組件的各種運行參數見表1。

表1 膜組件的各種運行參數

將上述參數值帶入式（12），得到式（13）。

J=170/(2.88+0.353t) （13）

膜通量與運行時間的關系見圖1。由圖1可見：在運行初期，由于部分膜孔堵塞以及膜表面特性的改變，膜通量下降明顯， 溶液中的顆粒物質在壓力驅動作用下緩慢在膜表面沉積，造成膜孔的堵塞和縮窄； 運行10 h后，膜通量下降一半。膜表面的污染層厚度隨運行時間的延長逐漸增加。在恒定操作壓力的條件下，當污染層對污染物質的吸附速率與解吸速率相等時，污染層厚度達到動態平衡。此時，膜通量也達到穩定狀態。運行25 h后，由于膜表面的污染層被壓實，膜通量明顯下降，形成了膜的不可逆污染。

圖1 膜通量與運行時間的關系

由圖1還可見，實驗結果與模型計算結果基本吻合，相關系數大于0.95。由此認為，改進的反滲透膜污染模型可用于預測運行過程中的膜通量。

4 結論

在反滲透非平衡熱力學模型的基礎上，從膜表面污染層阻力和濃差極化阻力的角度對常見的膜通量模型進行了探討與改進，推導出了新的反滲透膜污染預測模型。采用卷式反滲透膜裝置對氫氧化鐵膠體溶液進行處理，對模型計算值與實測值進行相關性分析，相關系數大于0.95。由此認為，改進的反滲透膜污染預測模型可用于計算運行過程中的膜通量。

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Im provement of Reverse Osmosis M embrane Fouling Prediction M odel

Ma Rui1，Zhang Pan1，Sun Wei1，Nie Guoxin2，Li Wei1

（1. Research Institute of Resources and Environment，North China Electric Power University，Beijing 102206，China；2. School of Environmental Engineering，North China Electric Power University，Baoding Hebei 071000，China）

Based on the non-equilibrium thermodynam ic model of reverse osmosis，the traditional membrane fl ux model was studied and improved from the angles of resistances caused by fouling layer and concentration polarization on the membrane surface. A new reverse osmosis membrane fouling prediction model was formulated，which can provide a theoretical support to predict the membrane fouling process exactly. The iron hydroxide colloidal solution was treated in the device with spiral-wound reverse osmosis membrane. The correlation between the calculated results and the experimental values were analyzed，and the result shows that the correlation coeffi cient is more than 0.95. Therefore，the improved reverse osmosis membrane fouling prediction model can be used to calculate the membrane fl ux in operation process.

reverse osmosis；membrane fl ux；membrane fouling；mathematical model

TQ028.8

A

1006 - 1878（2012）02 - 0133 - 04

2011 - 08 - 22；

2011 - 11 - 26。

馬蕊（1985—）,女，河北省保定市人，碩士生，主要研究方向為膜法廢水處理。電話 15210724820，電郵 marui0869@sina.com。

國家自然科學基金委重大項目（51190095）。

（編輯 王 馨）