采用氣相色譜—質譜法測定紡織品中的11種REACH高關注度有機物*

花金龍 李 巧 王天博

(1.廣州市纖維產品檢測院，廣州，510220;2.國家紡織品服裝產品質量監督檢驗中心〔廣州〕，廣州，510220)

采用氣相色譜—質譜法測定紡織品中的11種REACH高關注度有機物*

花金龍1，2李 巧1，2王天博1，2

(1.廣州市纖維產品檢測院，廣州，510220;2.國家紡織品服裝產品質量監督檢驗中心〔廣州〕，廣州，510220)

以正己烷為提取溶劑，超聲提取紡織品中的11種高關注度有機物，建立氣相色譜—質譜聯用檢測方法。對色譜柱類型進行選擇，并對提取條件進行優化。該方法簡便快捷、靈敏度高，確定了11種高關注度有機物的檢出限。該方法在本文研究范圍內呈線性關系，相關系數均大于0.996。以紡織品為基質，加入三個不同濃度的11種高關注度有機物的標準溶液做回收率試驗，測得回收率為80.53% ～105.88%，相對標準偏差小于10%。實驗室間的比對結果表明:該方法實驗室間的偏差小，DBP和DEHP的相對標準偏差僅分別為8.0%和4.7%。

氣相色譜—質譜，紡織品，REACH，高關注度物質，有機物

歐盟REACH法規和76/769/EEC指令對一些有害的化學品(高關注度物質)已經限制或禁用［1］。為出口歐盟國家及其他國家的紡織品安全，對紡織品有害物質的檢測能力和要求越來越高。指令中限制的有機物主要有以下6類共11種:①鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)和鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)屬鄰苯二甲酸酯類，是一類環境激素，進入人體后可通過多種途徑影響機體內分泌系統，導致人體生殖功能障礙及其他與雌激素調節失衡有關的惡性腫瘤［2-4］;②磷酸三(2-氯乙基酯)和六溴環十二烷為阻燃劑，阻燃劑的安全性包括其本身及整理和燃燒時所產生的急性毒性、致癌性和致畸性，目前只測試阻燃劑本身的安全性［5-7］;③2，4-二硝基甲苯和 4，4'-二氨基二苯甲烷為可分解芳香胺的分解產物，該類物質能引起人體病變和誘發癌癥，歐盟指令已明令禁止使用含有此類芳香胺的偶氮染料，有關該類物質檢測的文獻很多［8-10］;④三氯乙烯屬蓄積性麻醉劑，對中樞神經系統有強烈的抑制作用，亦可累積在周圍神經系統及心、肝和腎等實質性臟器中［11］，目前對三氯乙烯的測定主要有氣相色譜法［12］和頂空氣相色譜法［13］;⑤丙烯酰胺具有致癌性［14］，劉晶［15］用氣相色譜法對丙烯酰胺進行了測定;⑥蒽屬多環芳烴可通過呼吸道、皮膚、消化道進入人體，極大地威脅人類健康，目前各類基質中多環芳烴的檢測主要采用氣質聯用法［16-17］和高效液相色譜法［18］。

本文主要對以上11種高關注度有機物的前處理方法進行了研究，并利用氣相色譜—質譜法完成了同時分離和檢測，方法快速、簡便、準確，并取得了滿意的結果。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器:7890A-5975C型氣相色譜—質譜聯用儀(美國Agilent公司)，配三合一自動進樣器和DB-1MS 毛細管柱(15 m ×0.25 mm ×0.1 μm);超聲波發生器;0.45 μm 聚四氟乙烯(PTFE)過濾頭;實驗室用水均為MiliQ三級水。

試劑:丙酮、正己烷、二氯甲烷、甲醇、乙醚(所有試劑均為分析純，由廣州化學試劑廠提供);11種高關注度有機物標準品(純度均在95%以上):三氯乙烯、丙烯酰胺、2，4-二硝基甲苯、磷酸三(2-氯乙基酯)、蒽、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、4，4'-二氨基二苯甲烷、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯、六溴環十二烷(標準品購自上海安譜科學儀器有限公司)。

1.2 標準溶液配制

分別稱取上述11種標準品各0.05 g(精確至0.1 mg)，分別用色譜純丙酮定容于50 mL容量瓶中，配成1 000 μg/mL的單標儲備液。準確移取5 mL單標儲備液(丙烯酰胺、4，4'-二氨基二苯甲烷和六溴環十二烷除外)置于100 mL容量瓶中。此時的混合標準工作液A的濃度為50 μg/mL，再用丙酮逐級稀釋，配成 20、10、5、2、1、0.5 μg/mL 系列濃度;丙烯酰胺、4，4'-二氨基二苯甲烷混合標準工作液B的濃度為100 μg/mL，再用丙酮逐級稀釋，配成50、25、20、12.5、10、5 μg/mL 系列濃度;六溴環十二烷標準曲線系列濃度為:400、200、100、80、50、40、20 μg/mL。

1.3 樣品處理

取有代表性的樣品，剪成約5 mm×5 mm大小，準確稱取 0.5 g(精確至 0.1 mg)，置于 15 mL棕色樣品提取器中，加入丙酮10 mL，加塞密閉后置于超聲波發生器中。超聲提取30 min，冷卻至室溫后，提取液用0.45 μm PTFE微孔濾膜過濾，供氣相色譜—質譜聯用儀(GC-MS)測定。

1.4 色譜質譜條件

載氣為高純氦氣，流量為1.0 L/min;進樣口溫度為270 ℃，進樣量為1 μL，不分流進樣;1.0 min后打開分流閥和隔墊吹掃閥;柱溫程序:35℃(0 min)，以30℃/min升溫至280℃(1 min);色譜—質譜接口溫度為280℃，離子源溫度為230℃，四級桿溫度為150℃;化學電離，電離能量為70 eV;溶劑延遲為0.8 min;全離子掃描(SCAN)定性，選擇離子掃描定量(SIM)。各目標物的保留時間、定性和定量離子見表1。

表1 各目標物的保留時間、定性和定量離子及豐度比

2 結果與討論

2.1 色譜柱類型的選擇

試驗選取了非極性的DB-1MS(15 m×0.25 mm×0.10 μm)、DB-5MS(30 m ×0.25 mm ×0.25 μm)和弱極性的 DB-35MS(30 m ×0.25 mm ×0.25 μm)三款色譜柱對目標物進行分離研究。由圖1可以看出，色譜柱 DB-1MS的分離效果最好，DB-5MS和DB-35MS中11#目標物六溴環十二烷均沒有出峰;DB-5MS中丙烯酰胺的響應值很低，DB-35MS中分離效果較差，同時8#、9#和10#目標物的響應也很低。因此，本文最后選擇非極性的DB-1MS色譜柱。

2.2 提取試劑和提取時間的選擇

由于11種目標物可溶于有機溶劑，本文選取了丙酮、正己烷、二氯甲烷、甲醇、乙醚來提取紡織品中的目標物(每種溶劑選2個平行樣)。由表2綜合來看，丙酮的提取效率最佳，二氯甲烷次之，正己烷最差。因此，本文選取丙酮作為提取溶劑。

圖1 三款不同類型色譜柱對目標物的總離子流色譜圖

表2 不同溶劑對各目標物的提取效率

以丙酮為提取溶劑，分別對樣品超聲15、30、45和60 min。結果表明:隨著提取時間的增加，提取效率先隨之提高，后有所下降;30 min時的提取效率最高，45 min時的提取效率略有降低，60 min時的提取效率明顯降低。因此，本文選擇提取時間為30 min。

2.3 線性關系與檢出限

在優化的試驗條件下，標準曲線的線性范圍、回歸方程、相關系數及檢出限見表3。

2.4 回收率與精密度

分別向不含有目標物的紡織品中加入三個加標水平的目標物，按1.3節的方法進行樣品處理，測定目標物的回收率及RSD(%)(N=6)，結果見表4。由表4可知，在本文的測定方法條件下，加標水平越高回收率越高，相對標準偏差越低，回收率和精密度均能滿足分析的要求。

表3 11種目標物的線性范圍、回歸方程、相關系數和檢出限

表4 11種目標物的回收率和精密度結果

2.5 實際樣品分析與外部比對結果

從平時檢測的紡織品中，選取了一塊有檢出的試樣［含鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯］，與另外3家實驗室的測試結果進行比對。圖2為比對樣品的總離子流色譜圖，實驗室間的比對結果如表5所示。4家實驗室比對結果:DBP和DEHP的相對標準偏差僅分別為8.0%和4.7%，遠小于實驗室間20%的偏差限定值。說明本方法準確可靠，易于推廣應用。

圖2 比對樣品的總離子流色譜圖

表5 實驗室間的比對結果 (單位:mg/kg)

3 結語

本文以丙酮為提取溶劑，超聲提取紡織品中的11種REACH高關注度有機物，建立了氣相色譜—質譜聯用對該11種高關注度有機物的分離檢測方法。本方法的線性范圍寬、回收率高、精密度好，檢出限遠低于REACH法規的限量值。實驗室間的比對結果:DBP和DEHP的相對標準偏差分別僅為8.0%和4.7%，遠小于實驗室間比對結果20%的偏差限定值，說明本方法準確度高，能對這11種高關注度有機物準確定性和定量，且易于在實驗室間推廣使用。

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Determination of 11 kinds of substances very high concerned in textiles by gas chromatography-mass spectrometry

Hua Jinlong，Li Qiao，Wang Tianbo
(Guangzhou Fiber Product Testing Institute，National Textile and Quality Supervision Testing Center〔Guangzhou〕)

The test method，based on gas chromatography coupled with mass spectrometry，was established to determine the contents of 11 kinds of substances very high concerned in textiles，which were ultrasonically extracted with acetone as the extraction solvent.The type of column was selected and the extraction conditions were optimized.This method was rapid，accurate and sensitive.The detection limits of 11 kinds of substances very high concerned were defined.The method was linear with the range of the study herein，with the correlation coefficient over 0.996.Tests for recovery and precision were made by addition of standard solutions of 11 kinds of substances very high concerned in 3 different concentrations to textile samples which were then analyzed by the proposed method.Values of recovery obtained were in the range of 80.53% ～105.88%with values of RSD less than 10%.The results of inter-laboratory comparisons showed that the method deviation between laboratories very small，the RSD of DBP and DEHP were only 8.0%and 4.7%.

GC-MS，textiles，REACH，substances very high concerned(SVHC)，organic compound

TS107.4

A

1004－7093(2012)04－0038－05

*國家質量監督檢驗檢疫總局科技計劃項目(2010QK091)

2011－07－19

花金龍，男，1983年生，助理工程師。主要從事纖維紡織品檢測新技術的研究和開發。