離子液體法纖維素薄膜的制備及性能的研究

盧素娥

(廣東紡織職業技術學院，佛山，528041)

離子液體法纖維素薄膜的制備及性能的研究

盧素娥

(廣東紡織職業技術學院，佛山，528041)

以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(［BMIM］Cl)為溶劑，溶解棉漿粕得到均勻透明的纖維素溶液，采用濕法工藝制備纖維素薄膜，并研究了凝固浴濃度對纖維素薄膜微孔結構和力學性能的影響。結果表明，選用質量分數為20%的離子液體水溶液作凝固浴可得到具有一定強度的均勻透明的纖維素薄膜。

離子液體，纖維素薄膜，制備工藝，微孔結構，力學性能

薄膜材料應用領域廣泛，可以用作包裝材料、農用塑料棚和分離膜等，在工農業生產中有非常重要的作用。目前普遍使用的是不易降解的合成高分子薄膜，對環境造成了嚴重的“白色污染”，因此如何利用可生物降解材料制備薄膜材料成為科研工作者關注的重點課題之一。纖維素是自然界儲量最為豐富的可再生材料之一，充分利用纖維素材料對于減少環境污染和發展可再生能源都有非常重要的意義。天然纖維素具有特殊的超分子結構，纖維素分子鏈之間存在大量的氫鍵［1-2］，所以纖維素不溶于大多數溶劑。由于缺乏適合溶解和加工纖維素的溶劑，目前只有少量的天然纖維素被應用在紡織纖維、包裝、紙張等領域［3］。在開發的纖維素溶劑體系中，黏膠法生產技術的應用最為廣泛，但是由于該體系在生產過程中使用了大量的有毒有害物質，因而受到較大的制約。有機溶劑N-甲基嗎啉-N氧化物(NMMO)雖然綠色環保，但是由于NMMO生產工藝溶解范圍窄，生產工藝和控制要求較為苛刻，成本昂貴，并且NMMO具有熱不穩定性，容易在高溫作用下分解，使生產過程具有一定的危險性［4］，因此NMMO 目前也沒有在薄膜制備工業中得到推廣。

離子液體具有較寬的液態溫度范圍，對水和空氣穩定，溶解性好，不揮發，易回收，是優良的綠色溶劑。部分咪唑型離子液體對纖維素有良好的溶解性，利用離子液體制備纖維素薄膜其生產流程短，工藝過程簡單，因此在纖維素制品生產中前景廣闊［5］。.本文探討了以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(［BMIM］Cl)為溶劑制備新型纖維素薄膜的工藝以及產品的性能特征。

1 試驗部分

1.1 原料和測試儀器

1.1.1 原料

［BMIM］Cl:純度99%，上海成捷化學有限公司提供。

1.1.2 測試儀器

D/MAX-2500PC型X射線衍射儀，日本理學公司。

SN3000型掃描電子顯微鏡，Hitachi公司。

5965型電子萬能試驗機，Instron公司。

1.2 纖維素薄膜的制備

稱取一定量的離子液體［BMIM］Cl加入到三頸燒瓶中，升溫至95℃，加入粉碎的纖維素漿粕，在真空條件下保溫加熱攪拌溶解4 h左右，制得纖維素質量分數為10%的透明均勻的淡黃色的纖維素溶液。

將95℃左右的纖維素溶液置于潔凈的玻璃板上，控制一定壓力和速度用另一塊玻璃板推膜，使纖維素溶液均勻鋪滿玻璃板;控制好凝固浴的濃度后，將鋪滿纖維素溶液的玻璃板浸入到凝固浴中，得到濕態的纖維素薄膜;將該纖維素薄膜洗凈后在室溫下自然晾干，即得到均勻透明的纖維素薄膜。

1.3 性能測試

1.3.1 孔隙率

把濕膜表面水分迅速吸干后，稱其濕重W1，然后將膜在70℃下烘燥5～6 h，再稱其干重W2。孔隙率的計算公式為［4］:

式中:Pr——孔隙率;

ρH2O——水的密度，0.998 mg/mm3;

ρp——纖維素密度，1.528 mg/mm3。

1.3.2 拉伸強度及斷裂伸長率

將烘干后的纖維素薄膜切成100 mm×15 mm的長方形樣條，用電子萬能試驗機對產品的拉伸強度及斷裂伸長率進行測試。

1.3.3 纖維素薄膜的表征

將風干后的纖維素薄膜剪切成粉末，采用X射線衍射儀對試樣進行XRD表征。風干后的薄膜在標準溫濕度條件下放置48 h后，在液氮中掰斷，然后在樣品表面噴金［6］，用掃描電子顯微鏡觀察纖維素薄膜的斷面形態結構。

2 結果與討論

2.1 結晶結構

圖1為原始漿粕粉末和制備的纖維素薄膜粉末的X衍射圖。由圖1可見，纖維素漿粕出現的主要衍射峰位為 14.8°、16.5°和 22.5°，是典型的纖維素Ⅰ型的結晶結構;而纖維素漿粕通過在離子液體中溶解和成型后，所得到薄膜粉末的衍射峰位為 11.9°、19.9°和 21.8°，是典型的纖維素 II型結構。這說明纖維素經過離子液體的溶解和再生后，纖維素的晶型由Ⅰ型轉變為II型。

圖1 原始漿粕及制備的纖維素薄膜的X衍射圖

2.2 凝固浴濃度

2.2.1 對纖維素薄膜形態的影響

圖2 反映了凝固浴中離子液體含量對纖維素薄膜斷面形態的影響。從圖2可以看出，隨著離子液體含量的增加，纖維膜中的微孔半徑逐漸增大。當凝固浴為純水時，纖維素薄膜中形成了幾乎無孔的致密膜，但是薄膜的結構不均勻，有明顯的皮層，推測是純水中雙擴散速度較大所造成的相分離不均勻所致;當凝固浴中離子液體的含量逐漸增大時，纖維素薄膜中的微孔逐漸增多;當離子液體質量分數達到20%時，纖維素薄膜中形成了半徑較為均勻的微孔;當離子液體質量分數增大到40%時，纖維素薄膜的微孔變得更大，但是微孔半徑不均勻。

圖2 凝固浴中離子液體質量分數對纖維素薄膜斷面形態的影響

2.2.2 對纖維素薄膜力學性能的影響

表1為不同凝固浴濃度下所制備的纖維素薄膜的力學性能和孔隙率。從表1可以看出，凝固浴濃度對纖維素薄膜的力學性能和孔隙率影響較為明顯。隨著凝固浴中離子液體含量逐漸增大，纖維素薄膜的橫向和縱向抗拉強度都有一定程度降低，而斷裂伸長率有一定程度增加。

表1 不同凝固浴濃度下制備的纖維素薄膜的力學性能和孔隙率

纖維素薄膜在離子液體水溶液中的凝固成型過程是一個兩相分離并由擴散控制的凝固成型過程。纖維素溶液中溶劑與凝固劑之間的相互擴散速度(即凝固速度)很大程度上決定了再生纖維素的各項性能。在其他工藝條件相同的條件下，凝固浴濃度是決定凝固速度的主要因素。當凝固浴濃度過低時，雙擴散速度比較快，纖維素薄膜的表層很快凝固，過快凝固的表層阻止了雙擴散的進行，內層的凝固速度變慢，因而容易形成皮芯層，同時由于纖維素薄膜的微孔較少，纖維素薄膜的強度也較高;當凝固浴濃度過高時，雙擴散速度比較慢，纖維素薄膜的凝固速度比較低，纖維素薄膜在受到外力的作用時，內層形成的微孔結構容易受到破壞，這與觀察到的斷面形態現象是一致的，同時由于纖維素薄膜的微孔成型不良，纖維素薄膜的強度也比較低。在適當的凝固浴濃度條件下，雙擴散進行比較緩和，有利于形成均勻致密結構的纖維素薄膜，凝固浴濃度過高或過低都不利于形成均勻致密的結構。本試驗表明:當凝固浴中離子液體質量分數為20%時，制得的纖維素薄膜的力學性能最好，孔隙率最大;當用水作為凝固浴時，纖維素薄膜形成了致密無孔的薄膜，孔隙率最小。

3 結論

(1)以離子液體為溶劑制備纖維素薄膜的工藝簡單無污染，是一種綠色制膜工藝。

(2)纖維素經過離子液體的溶解和再生制得的纖維素薄膜，其晶型從原始漿粕的纖維素Ⅰ轉變為纖維素II型，且隨著離子液體水溶液中離子液體含量提高，纖維素薄膜中微孔的半徑逐漸增大。

(3)隨著凝固浴中離子液體含量逐漸增大，纖維素薄膜的橫向和縱向抗拉強度都有一定程度降低，而斷裂伸長率有一定程度增加。

(4)當離子液體水溶液中離子液體質量分數為20%時，纖維素薄膜孔隙率最大，所制備纖維素薄膜的性能良好。

［1］FRANK H，ERIC U，FRANK M，et al.New developments in dissolving and processing of cellulose in ionic liquids［J］.Macromol Symp，2008，262(1):23-27.

［2］張振琳，王榮民，王云普，等.高分子離子液體的研究進展［J］.高分子通報，2004(2):63-69.

［3］SWATLOSKI R P，SPEAR S K，HOLBREY J D，et al.Dissolution of cellulose with ionic liquids［J］.J Am Chem Soc，2002，124(18):4974-4975.

［4］HEINZE T，SCHWIKAL K，BARTHEL S.Ionic liquids as reaction medium in cellulose functionalization［J］.Macromol Biosci，2005，5(6):520-525.

［5］LOUBINOUX D，CHAUNIS S.An experimental approach to spinning new cellulose fibers with N-methylmorpholine-oxide as a solvent［J］.Textile Research Journal，1987，57(2):61-62.

［6］時鈞，袁權，高從堦.膜技術手冊［M］.北京:化學工業出版社，2001:65-66.

Study on preparation and the properties of cellulose film using ionic liquids as solvent

Lu Su’e
(Guangdong Institute of Textile Technology)

Using the ionic liquid of l-butyl-3-methylimidazolium chloride(［BMIM］Cl)as solvent for cotton pulp to prepare clear and uniform cellulose solution was presented and the cellulose films were obtained by wet process.The influence of concentration of coagulating liquid on micropore structure and mechanical properties of the cellulose films were investigated.The result showed that using ionic liquid with mass fraction of 20%as coagulating bath could obtain uniform cellulose film with a certain strength.

ionic liquids，cellulose film，preparation technique，micropore structure，mechanical property

TQ321.22

A

1004－7093(2012)07－0005－04

2012－05－03

盧素娥，女，1971年生，高級講師。主要從事紡織產品開發和工藝研究。