非晶/納米晶TiB2 薄膜的制備及其電化學性能研究*

潘小靜，沈 凱，徐 江 ，劉林林

(南京航空航天大學材料科學與技術學院，南京210016)

鈦及鈦合金由于其優越的物理化學以及力學性能而被廣泛應用于現在社會的各個領域。但是，鈦合金在應用中也存在許多不足之處，如耐磨性較差［1］，在水體環境中應用時容易與其接觸的其他金屬發生接觸腐蝕［2］，在含有氯離子的環境中易發生點腐蝕［3］等。因此，深入研究鈦合金的耐蝕機理，對于指導發展高耐蝕性鈦材具有重要的意義。國內外已發展了不少先進的表面處理技術，對鈦合金進行表面改性，以提高鈦合金的耐蝕性。如激光表面處理［4］，離子注入［5］，陽極氧化［6］，等等。雙層輝光離子滲表面處理技術可以在材料的表面直接形成具有特殊物理、化學性能的梯度表面結合層，無污染，成分可控，根據不同的要求可以在不同的工藝條件下，制得不同濃度分布、厚度的膜層，以達到不同的目的，因此，具有很大的發展前景。本文主要研究通過雙層輝光離子滲金屬表面處理技術，在純Ti 基體上制備的非晶/納米晶TiB2及Ti(Al)B2薄膜的耐蝕性，并應用極化曲線及交流阻抗譜(EIS)電化學方法，研究其耐蝕機理。

1 實驗部分

1.1 實驗方法及試樣制備

薄膜的制備在雙層輝光離子滲金屬爐中進行，其工作原理參見文獻［7］。源極材料采用自制靶材，成分分別為Ti70B30及Ti60B30Al10，選用一定規格的Ti(≥99. 9%，－300 mesh)、硼(＞99. 5%，－300 mesh)、鋁(≥99. 5%，－300 mesh)粉，按照摩爾比7 ∶3 ∶0、6 ∶3 ∶1的配比混勻，利用冷等靜壓壓制成型，尺寸為φ50 mm×4 mm。基體試樣材料為純Ti。實驗工藝參數:源極電壓，900 V;基體電壓，350 V;工作氣壓，35 Pa;極間距，15 mm;滲金屬時間，3 h。

1.2 分析方法

采用D8ADVANCE 型X 射線衍射儀(XRD，Cu Kα)對薄膜的物相進行分析鑒定。利用線切割從試樣表面切下0.2 mm 薄片，由靠基體側用砂紙機械研磨減薄至50 μm 左右，然后采用雙噴電解法制成樣品，在Tecnai G220 透射電鏡下觀察薄膜層的精細結構。電化學測量在CHI660C 電化學工作站上進行，采用三電極體系，工作電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。試樣制備后從背面用導電膠粘接引出銅導線，非工作面均用環氧樹脂密封，試樣工作面(10 mm×10 mm)預磨至800#砂紙，并用丙酮超聲清洗，干燥后待電化學測試使用。動電位極化測試前，工作電極在－0.8 V(vsSCE)條件下恒電位極化10 min，以去除工作電極表面在空氣中形成的氧化膜，然后浸泡1h 達到穩定的開路電位(OCP)后開始測量，掃描速率為0.5 mV/s。交流阻抗測試在自然腐蝕電位下進行，選取交流正弦激勵信號，幅值為5 mV，測試頻率范圍為10－2Hz ～105Hz。電極等效電路的擬合采用ZSimpWin 阻抗譜擬合軟件。電容測量步長為25 mV，測試頻率為103Hz。所有電化學測試均在敞開的大氣環境中進行，實驗溶液為3.5 wt.% NaCl 溶液，實驗溫度為(20±1)℃。

2 結果與討論

2.1 微觀組織分析

圖1 純Ti 基體表面制備的非晶/納米晶薄膜X 射線衍射譜(a)及TiB2 薄膜的HRTEM 像(b)

圖1為純Ti 基體上所制備薄膜的XRD 圖譜及TiB2薄膜的HRTEM 照片。從圖1(a)可以看出，兩種不同成分的靶材制備出的薄膜具有相同的晶體結構，均為TiB2(JCPDS 卡－852083)。衍射峰除具有晶態特征外，還有表征非晶態的漫散峰的特征存在，說明薄膜層中的物相具有晶態與非晶態的結構。圖1(b)為試樣的高分辨透射電鏡像。由圖可見，在某些區域出現不規則的約5 nm ～7 nm 的條紋花樣，該區域對應一個微小晶粒，其它區域仍然呈現迷宮狀的花樣，這些區域為非晶相，即此時薄膜層中的物相結構為非晶/納米晶的混晶結構。

2.2 極化曲線

純Ti 基體及非晶/納米晶TiB2及Ti(Al)B2薄膜試樣在3.5 wt.% NaCl 溶液中的動電位極化曲線如圖2 所示。表1 列出了由極化曲線得到的腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流密度(Icorr)及點蝕電位(Epit)值。

圖2 試樣在3.5 wt.% NaCl 溶液中的極化曲線

表1 試樣動電位極化曲線測試結果

非晶/納米晶TiB2及Ti(Al)B2薄膜試樣比純Ti 基體腐蝕電位值更正，腐蝕電流密度低于純Ti 基體值，鈍化區間也較純Ti 基體更寬，表明所形成的鈍化膜的致密性和穩定性較好。Ti(Al)B2薄膜比TiB2薄膜具有更低的腐蝕電位，但是TiB2薄膜的腐蝕電流及點蝕電位均低于Ti(Al)B2薄膜，因此具有更好的耐蝕性。除此之外，由圖2 極化曲線可以看出，曲線2 和曲線3 在AB 段電位區間表現出活性溶解特性，導致電流增大，這主要是由于TiB2的溶解所致［8－10］，反應式如下:

隨后，BC 段電位區間電極表面生成TiO2鈍化膜:在更高的電位區間CD 段，三條曲線均發生如下析氧反應:

并導致電流的緩慢增大，純Ti 基體形成的鈍化膜被破壞，失去保護作用，而非晶/納米晶TiB2及Ti(Al)B2薄膜試樣則表現出很好的自修復能力。這主要由于其特殊的結構，晶界、位錯、偏析等缺陷遠低于晶態金屬，從而大大降低了形成局部腐蝕的可能性。

2.3 交流阻抗

圖3為純Ti基體和非晶/納米晶TiB2及Ti(Al)B2薄膜試樣的阻抗譜圖及等效電路圖(其中點為實驗數據，線為擬合數據，從二者的重合程度可看出，所選的等效電路適合該體系)。由圖3(a)Nyquist圖可見，三種試樣的阻抗譜均呈現容抗弧特征，說明電極表面主要受電荷傳遞過程控制，且非晶/納米晶薄膜試樣的阻抗復平面容抗弧半徑比純Ti 基體高出1 個數量級，圖3(b)Bode 圖中的非晶納米晶薄膜試樣的相位角也有明顯的增大，在很寬的范圍內接近于－90°，表現出典型的鈍化膜完好階段的阻抗響應，且向低頻方向偏移，表明電極表面形成的鈍化膜較為致密，抗Cl－侵蝕能力提高。圖3(c)等效電路中Rs為溶液電阻，Rp、Qp分別為極化電阻和常相位角元件(電極表面存在一定的粗糙度會導致充放電過程的不均勻，引起彌散效應［11］，因此用常相位角元件Q 代替純電容元件C)。

圖3 試樣在3.5 wt.% NaCl 溶液中交流阻抗譜及電極等效電路圖

根據等效電路對阻抗譜圖擬合，得到表2 所示的各元件數值。從表2 可以看出，與純Ti 基體相比，非晶/納米晶TiB2及Ti(Al)B2薄膜的鈍化膜電阻有明顯的增大，鈍化膜電容相應降低，從而有效地阻止了侵蝕性Cl－與電極表面的接觸。n 表示彌散效應的程度，取值范圍為0＜n＜1。非晶/納米晶薄膜試樣的n值比未經表面處理的基體試樣更接近于1，即表面粗糙度降低，表面形成的鈍化膜均勻。

表2 圖3(c)等效電路各元件擬合數據

由于Al 離子半徑較小會進入表面鈍化膜TiO2的晶格中，改變其晶格結構，從而降低了鈍化膜的穩定性［12］。導致Ti(Al)B2薄膜的耐蝕性稍低于TiB2薄膜，表現為TiB2薄膜的容抗弧半徑和鈍化膜電阻較Ti(Al)B2薄膜的更大，相位角更寬。這與極化測試結果是相一致的。

3 結論

(1)XRD 及TEM 測試表明，利用雙層輝光離子滲金屬表面處理技術，在純Ti 基體表面形成的為非晶/納米晶結構的薄膜，晶體結構為TiB2，晶粒尺寸約5 nm ～7 nm。

(2)極化曲線及交流阻抗譜(EIS)測試表明，非晶/納米晶TiB2及Ti(Al)B2薄膜試樣相對于純Ti基體具有更高的腐蝕電位，低的腐蝕電流及高的點蝕電位，表面鈍化膜均勻致密，粗糙度降低，耐蝕性能大幅提高。

(3)添加元素Al 由于尺寸半徑較小，進入TiO2的晶格，改變其結構，導致鈍化膜穩定性降低，因此，具有稍差的耐蝕性，但仍優于基體材料。

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