助劑對苯加氫Ru系催化劑催化性能的影響

李建修，吳濟民，常守欣

(1.平頂山工業職業技術學院化工系，河南平頂山467001;2.中國平煤神馬建工集團土建處，河南平頂山467001)

助劑對苯加氫Ru系催化劑催化性能的影響

李建修1，吳濟民1，常守欣2

(1.平頂山工業職業技術學院化工系，河南平頂山467001;2.中國平煤神馬建工集團土建處，河南平頂山467001)

以三氯化釕(RuCl3)、硫酸鋅(ZnSO4)和硫酸亞鐵(FeSO4)為原料，采用共沉淀法制備Ru-Zn及Ru-Fe-Zn催化劑，研究了苯選擇加氫制環己烯過程中助劑Zn和Zn/Fe對Ru系催化劑催化加氫性能的影響，并利用透射電鏡等對催化劑進行表征。結果表明:Ru-Zn催化劑粒子清晰較為分散，Ru-Fe-Zn催化劑粒徑變大，比表面積變小;Ru系催化劑中加入助劑Zn，Ru/Zn摩爾比為7時，環己烯選擇性較高，加入第三組分Fe，Zn/Fe摩爾比為10，環己烯選擇性進一步提高;Ru-Fe-Zn催化劑具有很好的催化活性和穩定性，苯轉化率達54.9%，環己烯選擇性達81.8%。

苯 環己烯 催化劑 三氯化釕 助劑 加氫 選擇性

苯加氫制環己烯，再由環己烯水合得到環己醇生產己二酸的工藝是日本旭化成株式會社開發的，與傳統醇酮路線相比，安全節能，碳原子利用率100%，無廢棄物和環境污染，具有經濟性和環境友好等特點［1－3］。同時，作為中間產物的環己烯又是重要的有機合成體。因此，環己烯及其下游產品有廣闊的市場前景［4－6］。

自從河南神馬集團引進了該工藝，國內很多高等院校及科研單位開始跟蹤和研究該項技術，并取得了一定進展，但大多數只是停留在實驗室階段，缺乏對長期生產中催化劑的穩定性和工業適用性的考察［7－11］。作者針對傳統的Ru系催化劑，加入Zn或一定比例的Zn/Fe，以探求在加入廉價的助劑后，使得苯加氫Ru系催化劑的穩定性和工業適用性有所提高。

1 實驗

1.1 原料及試劑

三氯化釕(RuCl3·nH2O):w(Ru)為37%，昆明貴金屬研究所產;硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、氫氧化鈉(NaOH):分析純，北京化工廠產;硫酸鋅(ZnSO4·7H2O):天津市北方天醫化學試劑廠產;二氧化鋯(ZrO2):天津市贏達稀貴化學試劑廠產。

1.2 催化劑制備

采用共沉淀法分別制備Ru-Fe-Zn及Ru-Zn催化劑。

Ru-Zn催化劑的制備:根據催化劑的組成，按Ru/Zn摩爾比為7配置一定濃度的RuCl3及Zn-SO4·7H2O水溶液，攪拌30 min;然后逐滴加入過量的沉淀劑NaOH溶液，加完后，繼續攪拌60 min，抽濾，得到黑色膠狀沉淀，經過還原后備用。

Ru-Fe-Zn催化劑的制備:根據催化劑的組成，按Zn/Fe摩爾比為10配置一定濃度的FeSO4和ZnSO4·7H2O水溶液，攪拌30 min;然后與一定濃度的RuCl3溶液混合攪拌10 min以上，再逐滴加入過量的沉淀劑NaOH溶液，持續攪拌60 min，抽濾，得到黑色膠狀沉淀，經過還原后備用。

1.3 催化劑活性評價

采用WDF-0.25型高壓釜進行催化劑活性評價。在250 mL高壓釜進行反應，反應溫度140 ～150 ℃，壓力5 MPa，催化劑加入量0.5 g，苯加入量 70 mL，另外加入 70 mL水，ZrO22.5 g，FeSO4·7H2O 12.5 g做溶劑，反應時間 30 min。開始計時，5，10，15 min等每隔5 min取樣1次，通過氣相色譜分析，評價催化劑活性。以此方法分別對Ru-Fe-Zn和Ru-Zn催化劑進行考察。

1.4 分析測試

氣相色譜分析:采用FID檢測，面積校正歸一法定量計算苯加氫反應的苯轉化率、環己烯收率和環己烯選擇性。

透射電鏡(TEM)觀察:使用日本JEM 2011型高分辨電子透射電鏡觀察催化劑的形貌，加速電壓100 kV。

BET比表面積(SBET)及孔徑測定:采用美國US Nova version 2.0物理吸附儀，氮氣作吸附質，液氮溫度(77 K)下進行吸附，測定吸附脫附等溫線。試樣量 0.15 ～ 0.50 g，150 ℃下脫氣1.5 h。

粒徑分布分析:采用北京中美儀器科技有限公司Rise 2006激光粒度分析儀測試。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

由圖1可看出，Ru-Zn催化劑粒子清晰，相對較為分散，Ru-Fe-Zn許多粒子堆積在一起形成了粒子簇。采用分析軟件得到的平均粒子大小如下:Ru-Zn平均粒徑約為5 nm，Ru-Fe-Zn的平均粒徑較大，以8～10 nm的據多。

圖1 催化劑的TEM照片Fig.1 TEM images of catalyst

由表1可以看出，Ru-Fe-Zn催化劑的SBET為27 m2/g，平均孔徑為159 nm;Ru-Zn催化劑的SBET為42 m2/g，平均孔徑為112 nm。較大的孔徑有利于中間產物環己烯的脫附和擴散，減少了進一步加氫生成環己烷的機會，因而有利于提高環己烯的選擇性［12］。

表1 催化劑的比表面積及平均孔徑與粒徑Tab.1 Specific surface area，average pore diameter and particle size of catalysts

2.2 助劑添加量的影響

由圖2a可以看出，隨著Ru系催化劑中Zn含量的減少，苯加氫反應轉化率增加，但目標產物環己烯的選擇性降低。綜合比較，Ru/Zn摩爾比為7時較佳。由圖2b可以看出，在催化劑中助劑Zn/Fe摩爾比對反應影響較為復雜，當其摩爾比較小時，即催化劑中Fe含量較大時，反應的轉化率較低。隨著Fe含量的降低，對目標產物環己烯的選擇性影響較大，當Zn/Fe摩爾比為10時，出現了一個極值點。因此，選擇Zn/Fe摩爾比為10較理想。

圖2 助劑添加量對Ru系催化劑性能的影響Fig.2 Effect of additive addition on properties of Ru catalyst

2.3 催化劑活性評價

由表2可以看出，相同時間內，苯加氫制備環己烯，Ru-Fe-Zn催化劑活性明顯高于Ru-Zn催化劑，其苯轉化率和環己烯收率均相應較高，環己烯選擇性相當。這是因為加入了第三種金屬Fe，催化劑表面活性組分活化時間縮短的緣故。

表2 Ru-Fe-Zn與Ru-Zn催化劑的催化性能比較Tab.2 Catalytic activity comparison between Ru-Fe-Zn and Ru-Zn catalysts

2.4 催化劑的穩定性

由表3可知，不同批次制備的Ru-Fe-Zn催化劑和Ru-Zn催化劑的苯轉化率和環己烯選擇性都較高，其特點是轉化率隨選擇性增加而減小。在相同反應時間內，Ru-Fe-Zn催化劑的苯轉化率比Ru-Zn催化劑的要高，選擇性的降低量也相對較小。Ru-Fe-Zn催化劑的苯平均轉化率為54.9%，選擇性為81.8%。Fe離子的引入，對Ru-Zn催化劑的反應轉化率、選擇性都有適當提高。

表3 Ru-Fe-Zn與Ru-Zn催化劑的穩定性評價Tab.3 Stability evaluation of Ru-Fe-Zn and Ru-Zn catalysts

3 結論

a.Ru系催化劑中加入助劑Zn能明顯提高苯加氫目標產物環己烯的選擇性，其中Ru/Zn摩爾比為7時較佳。

b.在助劑加入中，引入第三種組分Fe，可進一步提高苯加氫目標產物環己烯的選擇性，加入量按Zn/Fe摩爾比為10較理想。Ru-Fe-Zn催化劑具有很好的催化活性和穩定性，與傳統Ru-Zn催化劑相比更具工業應用前景。

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Effect of additive on catalytic performance of Ru catalyst for benzene hydrogenation

Li Jianxiu1，Wu Jimin1，Chang Shouxin2
(1.Department of Chemical Engineering，Pingdingshan Industrial College of Technology，Pingdingshan467001;2.Construction Department，China Pingmei Shenma Jiangong Group，Pingdingshan467001)

Ru-Zn and Ru-Fe-Zn catalysts were prepared using ruthenium trichloride(RuCl3)，zinc sulfate(ZnSO4)and ferrous sulfate(FeSO4)as raw material by coprecipitation process.The effect of the additives Zn and Zn/Fe on the catalytic performance of Ru catalysts for benzene hydrogenation to cyclohexene was studied.The catalysts were characterized by transmission electron microscopy.The results showed that Ru-Zn catalyst had a fairly good dispersion and clear particle size when Ru-Fe-Zn catalyst had greater particle size and lower specific surface area;the selectivity of cyclohexene was relatively high as Ru catalyst was incorporated with the additive Zn at Ru/Zn mole ratio of 7 and was further improved as the third component Fe was added into the catalyst and the Zn/Fe mole ratio was 10;Ru-Fe-Zn catalyst exhibited excellent catalytic activity and stability，and the conversion rate of benzene reached 54.9%and the selectivity of cylohexene was up to 81.8%.

benzene;cyclohexene;catalyst;ruthenium trichloride;additive;hydrogenation;selectivity

TQ314.242

A

1001-0041(2012)04-0042-04

2011-12-09;修改稿收到日期:2012-05-24。

李建修(1970—)，男，碩士生，主要從事工業催化劑的應用開發研究。E-mail:lljjxx000@126.com。