污水再生處理微濾-反滲透工藝藥劑使用及費用分析

湯 芳,孫迎雪,2,石 曄,李 旭,胡洪營,4* (.清華大學環境學院環境模擬與污染控制國家重點聯合實驗室,北京 00084；2.北京工商大學化學與環境工程學院,北京 00045；.北京博大水務有限公司,北京 0076；4.清華大學深圳研究生院,國家環境保護環境微生物利用與安全控制重點實驗室,廣東 深圳 58055)

污水再生處理微濾-反滲透工藝藥劑使用及費用分析

湯 芳1,孫迎雪1,2,石 曄3,李 旭3,胡洪營1,4*(1.清華大學環境學院環境模擬與污染控制國家重點聯合實驗室,北京 100084；2.北京工商大學化學與環境工程學院,北京 100045；3.北京博大水務有限公司,北京 100176；4.清華大學深圳研究生院,國家環境保護環境微生物利用與安全控制重點實驗室,廣東 深圳 518055)

在微濾/超濾-反滲透(MF/UF-RO)工藝運行過程中,需要投加多種藥劑,以保障反滲透系統的正常運行.系統分析了北京市某再生水廠MF-RO工藝的藥劑使用情況.結果表明,該MF-RO工藝投加了殺菌劑、阻垢劑、還原劑、非氧化性殺菌劑、中和劑、清洗劑等,在產水量約為7000m3/d時,藥劑總投加量為3347.3kg/周,每噸產水的平均耗藥量為68.32g/m3.該廠每周藥劑總費用約為19,120元,每噸產水的藥劑成本為39.02分/t,其中阻垢劑費用占藥劑成本的比例最大,達47.44%.

污水再生利用；微濾-反滲透工藝；藥劑；藥劑投加量；藥劑成本

目前我國面臨的資源型缺水和水質型缺水問題日漸突出,水資源短缺已經成為社會可持續發展的制約因素之一.污水再生利用是解決水資源短缺的重要的、不可或缺的措施,也是一條成本低、見效快的解決缺水問題的有效途徑[1].目前,高水質要求用戶對再生水的需求不斷增加,微濾/超濾(MF/UF)與反滲透(RO)組合而成的雙膜過濾工藝在污水再生處理領域正逐漸得到應用[2-3].

反滲透膜孔徑范圍一般為 0.1～1nm,可去除離子和小分子有機物.微濾(MF)孔徑范圍為0.02～10μm,超濾(UF)孔徑范圍是1nm～0.02μm,可以有效去除水中的懸浮物、膠體和病原菌,是可靠的反滲透預處理方法[4].但在MF/UF-RO工藝運行過程中,需要投加多種藥劑,如混凝劑、殺菌劑、阻垢劑等,以改善進水水質,避免膜受到微生物、物理或化學損傷,保證膜過濾系統的正常運行及出水水質[5-7].

本文系統考察了北京市某再生水廠MF-RO工藝的藥劑使用情況,分析了污水再生處理的藥劑投加量和藥劑成本,以期為 MF-RO工藝的運行優化及節能降耗提供參考.

1 工藝概況

該再生水廠主體采用 MF-RO工藝,工藝流程如圖1所示,微濾膜和反滲透膜的主要技術參數如表1所示.進水水源為城市污水處理廠二級出水,進水水質及出水水質如表2所示[8].該廠設計處理水量為 31 000m3/d,產水量為 21 000m3/d,于2008年7月投產,生產的再生水通過再生水配套管網輸送給工業企業.

2 化學藥劑及其作用

膜過濾工藝常見的化學藥劑包括混凝劑、絮凝劑、氧化劑、殺菌劑、軟化劑、酸化劑、阻垢劑、還原劑、清洗劑等.該廠根據進水水質,選擇性地使用殺菌劑、阻垢劑、還原劑、非氧化性殺菌劑、中和劑等藥劑,并定期、不定期使用清洗劑對膜進行清洗,藥劑投加點如圖1所示,藥劑的組分、投加、成本等情況見表3和表4.

圖1 北京市某再生水廠工藝流程Fig.1 Schematic diagram of the MF-RO process in a wastewater reclamation plant in Beijing

2.1 殺菌劑

進水預氯化可以抑制微生物繁殖,控制生物膜的形成,保護膜免受微生物及部分有機物的污染,同時也可以氧化進水中的錳和鐵等[7].氯消毒殺菌效果穩定,價格低廉,使用方便,所以該廠選用有效氯濃度8%～10%的次氯酸鈉(NaClO)溶液作為殺菌劑.目前確定的進水加藥濃度為17mg/L,即有效氯濃度為1.36～1.70mg Cl2/L,水體在進入微濾膜前,有效氯濃度已降低至0.5mg Cl2/L以下,工藝沿程有效氯的消耗量較大.

在出水口向反滲透產水持續投加 2.7mg/L的殺菌劑,以保證再生水管網末端余氯量30.2mg Cl2/L,抑制微生物滋生,提高水質穩定性.

表1 微濾膜和反滲透膜系統技術參數Table 1 Parameters of the microfiltration and reverse osmosis membranes

表2 北京市某再生水廠MF-RO工藝進水、出水水質Table 2 Influent and effluent water quality of the MF-RO process

2.2 阻垢劑

控制膜結垢的關鍵是調節進水pH值和投加阻垢劑[10].污水處理廠二級出水中含有一定濃度的溶解性總固體(TDS),易在膜表面形成難溶鹽,如碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸鍶和二氧化硅等[10].同時,污水中還含有溶解性的污水有機物質(EfOM),包括多糖、蛋白質、氨基酸、核酸、腐殖酸、富里酸、有機酸和細胞組分等.由于EfOM分子量小,可以通過超濾或微濾等預處理到達反滲透系統,造成反滲透膜結垢,水中的鈣離子 Ca2+也可以與 EfOM組分形成復合物,使膜結垢現象更為嚴重[11].酸化可以防止鈣鹽和碳酸鹽結垢,一般將 pH值調節到6.9左右即可[7].阻垢劑可以破壞鹽晶體的晶格結構,并通過堵塞晶體的生長點來防止晶體生長[12].常用的反滲透阻垢劑包括有機膦酸(鹽)類、聚羧酸類、無機聚磷酸鹽類、聚天冬氨酸類、聚環氧琥珀酸類等[13].

表3 某再生水廠MF-RO工藝藥劑(除清洗劑外)的使用情況Table 3 Chemical reagents (except cleaning reagents) used in the MF-RO process

表4 北京某再生水廠MF-RO工藝清洗劑的使用情況Table 4 Cleaning reagents used in the MF-RO process

該廠所使用的阻垢劑主要成分為有機膦羧酸(PBTCA).PBTCA含磷量低,具有膦酸和羧酸的結構特性,不需要對進水進行酸化前處理,且阻垢性能優于常見的有機膦酸類,在高溫、高硬度、高堿度等惡劣條件下,仍表現出較好的阻垢性能.該廠通過在中間水箱持續投加3mg/L阻垢劑,以防止膜結垢現象出現,保證膜正常運行.

2.3 還原劑

氧化性物質會對反滲透膜造成不可逆轉的化學損傷,所以需要在污水進入反滲透系統前,使用還原劑去除水中具有氧化作用的物質[7].

該廠在進水口投加了具有強氧化性的殺菌劑,所以一定要投加還原劑以還原去除殘存的殺菌劑,防止其損傷反滲透膜.該廠還原劑選用濃度為98%的亞硫酸氫鈉(NaHSO3)溶液,在中間水箱持續投加,投加量視水中余氯量而定.目前正常運行時的還原劑投加濃度為3mg/L.

2.4 非氧化性抑菌劑

還原劑的投加保護了反滲透膜免受氧化性物質的損傷,但反滲透系統進水中氧化性物質含量的降低,易使微生物在中間水箱到反滲透系統階段的裝置中滋生.因此,需要定期投加非氧化性抑菌劑,以達到抑制和殺滅微生物的目的.

該廠在中間水箱處投加非氧化性抑菌劑,主要成分為異噻唑啉酮.異噻唑啉酮是通過破壞細菌蛋白質結構而起殺菌作用的,具有高效、低毒、易降解等優點,目前成為廣泛使用的非氧化性抑菌劑.該廠每周沖擊性投加約120kg藥劑,投加過程污水中非氧化性抑菌劑濃度約為 160mg/L,時長約為2h.

2.5 中和劑

由于反滲透產水偏酸性,pH值主要在5.5～6的范圍內,為了提高水質穩定性,該廠在清水池投加中和劑,中和劑是濃度為 45%的氫氧化鈉(NaOH)溶液,投加濃度約為 20mg/L,調節再生水pH 6.4～6.6.

2.6 清洗劑

微濾膜的清洗維護主要包括3個環節:①氣水反沖洗,微濾系統運行周期由正常過濾(1670s)、氣水反沖洗(90s)、正沖洗(60s)3個階段組成;②強化通量維持(EFM),每周1次;③在線清洗(CIP),微濾系統的跨膜壓差大于 0.3MPa或連續運行2～3個月時需進行一次在線清洗.

EFM清洗劑為NaClO和NaOH的混合液,有效氯濃度為900mg Cl2/L,pH 11～12.8m3清洗劑在微濾系統中循環約 40min,之后用清水漂洗8min,然后用微濾產水進行氣水反洗和微濾進水快沖,系統即進入正常過濾狀態.

該廠微濾膜污染并不嚴重,截止目前均為半年進行一次CIP在線清洗.CIP在線清洗包括酸洗和堿洗.酸洗以去除無機鹽污染物為主,堿洗對有機污染物的去除較為有效.堿洗時,配制2%NaOH和有效氯濃度為3000mg Cl2/L的清洗劑,8m3的清洗劑在微濾系統中循環 12h.堿洗后,用清水漂洗20min,開始酸洗.酸洗藥液為8m3濃度1%的HCl溶液,由31%的HCl溶液稀釋即可,酸洗時間亦為12h.

反滲透系統每天需進行一次停機產水沖洗,運行一段時間后需要進行CIP在線清洗,以保證出水水質.一般需要CIP在線清洗的情況有以下幾種:①在正常給水壓力下,產水量較正常值下降 10%～15%;②為維持正常產水量,經溫度校正后給水壓力增加10%～15%;③透鹽率增加10%～15%;④系統各段間的壓差明顯增加[14].該廠根據各段壓差不定期進行化學清洗,大約2～3個月一次.

反滲透CIP清洗藥劑可選用乙二胺四乙酸(EDTA)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、NaCl等.EDTA、SDS、NaCl等與NaOH聯用可以強化清洗效果,因為堿性環境下膜表面的污垢層易松弛,所以 2種或更多種清洗劑順序聯用或混合使用,可以在降低清洗劑的總消耗量的同時,達到更佳的清洗效果[15].該廠使用的 10m3清洗劑中含1.5%EDTA、0.025%十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和 2% NaOH,堿洗后仍用8m3濃度1%的HCl溶液進行酸洗.

3 藥劑投加量

藥劑的設計投加量和噸水耗藥量如表 3和表4所示.由于膜的過濾作用,工藝沿程水量是變化的(圖1),所以計算設計投加量時應注意藥劑投加點的水量.

目前,該廠藥劑設計總投加量為3347.3kg/周,包括清洗劑547.1 kg/周.若按處理水量10000m3/d計算,平均耗藥量為 47.82g/m3;若按產水量7000m3/d計算,平均耗藥量為68.32g/m3.由于該工藝的回收率為70%,即產水量是處理水量的70%,所以本文中關于噸水耗藥量和藥劑成本的計算,均以產水量作為標準.產水量的噸水耗藥量和藥劑成本乘以 70%即為相應的處理水量的噸水耗藥量和藥劑成本.

幾種藥劑占噸水耗藥量的比例如圖 2所示,進水殺菌劑和中和劑的投加量較大,分別為24.30,20.00g/m3,占噸水耗藥量的 35.56%和29.27%.

圖2 各種藥劑占噸水耗藥量的比例Fig.2 Ratio of each chemical reagent in total amount of chemical reagents used in the MF-RO process

2011年3～11月藥劑的實際投加量如圖3所示,6～11月藥劑的實際投加量和噸水耗藥量統計結果如表 5所示.藥劑總投加量為 2340.07～3809.49kg/周,噸水耗藥量為 47.76～77.74g/m3,實際值波動較大,主要是因為NaClO溶液和NaOH溶液的投加量變化較大.

NaClO 溶液的投加量在所有藥劑中最大,NaClO溶液的設計總投加量為 1390.9kg/周,包括進水殺菌劑、出水殺菌劑和微濾膜EFM清洗時NaClO溶液的投加量.NaClO溶液實際投加量變化大是因為殺菌劑的投加量需要根據水質進行調節,該廠在2011年3～5月間進水殺菌劑投加量較少,約為500kg/周,殺菌效果始終未達到理想狀態,于是該廠在6月份嘗試提高殺菌劑投加量,6～11月期間NaClO藥劑的實際投加量范圍是1303.33～1954.45kg/周,達到了較好的殺菌效果.

NaOH 溶液的投加量也較大,需要投加NaOH的情況較多,包括中和劑、微濾膜EFM清洗、微濾膜和反滲透膜 CIP在線清洗等.NaOH溶液的設計總投加量為1335.6kg/周.6～11月期間NaOH 溶液的實際投加量范圍是 538.51～1337.88kg/周,較設計值低,且波動較大,這主要是因為作為中和劑NaOH的投加量變化所導致的,中和劑的投加量需根據實際水質而定,調節再生水pH至6.4～6.6即可.

還原劑、阻垢劑和非氧化性殺菌劑的的設計投加量分別為 210,210,120kg/周,實際投加量與設計值相當.

圖3 2011年3～11月藥劑投加量Fig.3 Dosage of chemical reagents in the MF-RO process產水量5000～7000m3/d

4 藥劑費用

藥劑費用如表3和表4所示.將所有藥劑成本相加得每噸產水的藥劑成本為 39.02分/m3,每周藥劑總費用約為19,120元/周.2011年6～11月藥劑的實際費用為17,243.45～21,248.68元/周,藥劑成本為35.19～43.36分/m3,如表5所示.

表5 某再生水廠MF-RO工藝藥劑實際投加量及費用(2011年6～11月數據)Table 5 Dosage and cost of chemical reagents used in the MF-RO process

由圖4可見,阻垢劑成本18.51分/m3所占比例最高,占藥劑總成本的47.44%,阻垢劑投加量雖少,僅占噸水耗藥量的 5.64%,但單價高達 48元/kg.殺菌劑成本所占比例也較高,進水殺菌劑和出水殺菌劑的比例分別為 16.81%和 1.87%,所以殺菌劑所占比例為18.68%,其單價為2.7元/kg,但由于其投加量大,使得成本比例提高.

清洗劑成本占藥劑成本的 9.11%,這主要是因為微濾膜EFM清洗頻率較高,每周1次,導致成本增加,且所用NaOH溶液的量較大.微濾膜和反滲透膜的CIP在線清洗頻率低,一次清洗費用攤銷在半年或3個月的產水量中,所以占清洗劑成本比例很低.

圖4 各種藥劑占藥劑成本的比例Fig.4 Ratio of chemical reagents in reagents cost per ton permeat

2011年3～11月藥劑的實際費用如圖5所示.阻垢劑的費用明顯高于其他藥劑,3～11月間總費用均保持在每周萬元左右,是最主要的藥劑費用組成,所以在生產運行過程中應注意阻垢劑的節約使用.其次是NaClO和NaOH溶液,由于其投加量大導致費用較高,為 2000～4000元/周.非氧化性殺菌劑和還原劑費用較低且穩定,均低于2000元/周.

圖5 2011年3～11月藥劑費用Fig.5 Cost of chemical reagents in the MF-RO process

5 結語

該再生水廠MF-RO工藝投加了殺菌劑、阻垢劑、還原劑、非氧化性殺菌劑、中和劑、清洗劑等,在產水量約為7000m3/d時,藥劑設計總投加量為 3347.3kg/周,每噸產水的平均耗藥量為68.32g/m3,其中進水殺菌劑和中和劑投加量大,分別占噸水耗藥量的 35.56%和 29.27%.2011年6～11 月藥劑的實際投加量為 2340.07～3809.49kg/周,噸水耗藥量為 47.76～77.74g/m3,其中NaClO溶液和NaOH溶液的投加量變化較大.

該廠每周藥劑總費用約為19,120元/周,每噸產水的藥劑成本為 39.02分/m3,其中阻垢劑費用占47.44%,成為藥劑成本中比例最大的組成部分.如何降低藥劑使用量和成本,還有待進一步研究.

[1] 胡洪營,吳乾元,黃晶晶,等.再生水水質安全評價與保障原理[M]. 北京:科學出版社, 2011.

[2] Dialynas E,Mantzavinos D, Diamadopoulos E.Advanced treatment of the reverse osmosis concentrate produced during reclamation of municipal wastewater [J]. Water Research, 2008, 42(18):4603-4608.

[3] Xu P, Bellona C, Drewes J E. Fouling of nanofiltration and reverse osmosis membranes during municipal wastewater reclamation: Membrane autopsy results from pilot-scale investigations [J]. Journal of Membrane Science, 2010,353 (1/2):111-121.

[4] Tam L S, Tang T W, Lau G N, et al. A pilot study for wastewater reclamation and reuse with MBR/RO and MF/RO systems [J]. Desalination, 2007,202(1-3):106-113.

[5] Edzwald J K,Haarhoff J.Seawater pretreatment for reverse osmosis: Chemistry, contaminants, and coagulation [J]. Water Research, 2011,45(17):5428-5440.

[6] Gabelich C J,Rahardianto A,Northrup R,et al.Process evaluation of intermediate chemical demineralization for water recovery enhancement in production-scale brackish water desalting [J]. Desalination, 2011,272(1-3):36-45.

[7] Hafsi M, Khaoua A, Abdellah S B, et al. Effects of the chemical injection points in pre-treatment on reverse osmosis (RO) plant performance [J]. Desalination, 2004,167(1-3):209-216.

[8] 許 波,卓儀若,胡 杰,等.“MF+RO”雙膜法工藝在再生水工程中的應用——以北京經濟技術開發區為例 [J]. 安徽農業科學, 2009,37(1):432-433.

[9] 國家環境保護部《水和廢水監測分析方法》編委會.水和廢水監測分析方法 [M]. 4版.北京:中國環境科學出版社, 2002.

[10] Greenlee L F,Testa F,Lawler D F,et al.The effect of antiscalant addition on calcium carbonate precipitation for a simplified synthetic brackish water reverse osmosis concentrate [J]. Water Research, 2010,44(9):2957-2969.

[11] Ang W S,Tiraferri A,Chen K L,et al.Fouling and cleaning of RO membranes fouled by mixtures of organic foulants simulating wastewater effluent [J]. Journal of Membrane Science, 2011a, 376(1/2):196-206.

[12] Lin Y P, Singer P C.Inhibition of calcite crystal growth by polyphosphates [J]. Water Research, 2005,39(19):4835-4843.

[13] 劉棟良.反滲透系統中CaSO4結垢和阻垢動態研究 [M]. 上海:上海交通大學, 2008.

[14] 曹 路,黃慧群,張誠義,等.反滲透膜的污染及其化學清洗 [J].清洗世界, 2006,22(8):9-13.

[15] Ang W S, Yip N Y, Tiraferri A, et al. Chemical cleaning of RO membranes fouled by wastewater effluent: Achieving higher efficiency with dual-step cleaning [J]. Journal of Membrane Science, 2011b,382(1/2):100-106.

Chemicals consumption and cost analysis of a microfiltration-reverse osmosis process for wastewater reclamation.

TANG Fang1, SUN Ying-xue1,2, SHI Ye3, LI Xu3, HU Hong-ying1,4*(1. State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China；2.School of Chemical and Environmental Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing 100045,China；3.Beijing Boda Water Limited Company, Beijing 100176, China；4.State Environmental Protection Key Laboratory of Microorganism Application and Risk Control, Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055, China). China Environmental Science, 2012,32(9)：1613～1619

In order to achieve a good performance of a reverse osmosis (RO) system for wastewater reclamation, many kinds of chemical reagents are used in microfiltration(MF)/ultrafiltration (UF)-RO process. The chemical reagents used for a MF-RO process in a wastewater reclamation plant in Beijing were evaluated Disinfectant, antiscalant, reductant, non-oxidizing biocides, neutralizer and cleaning reagents were used in this plant. The production amount of reclaimed water of the plant was about 7000m3/d. The dosage of total reagents was 3347.3kg per week and the average dosage of reagents was 68.32g per ton permeat. The total cost of the reagents was about 19,120 RMB per week and the cost of reagents was 0.39 RMB per ton permeat. Cost of antiscalant accounted for 47.44% of the total cost of reagents.

wastewater reclamation；microfiltration-reverse osmosis process；chemical reagents；dosage of chemical reagents；cost of chemical reagents

2012-01-12

國家杰出青年科學基金(50825801);國家水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07302002)

* 責任作者, 教授, hyhu@tsinghua.edu.cn

X703

A

1000-6923(2012)09-1613-07

湯 芳(1989-),女,內蒙古通遼人,清華大學碩士研究生,主要研究方向為污水再生處理理論與技術研究.發表論文1篇.