皮革廢水回收DMF工藝中甲酸分解催化劑的制備及性能研究

張 偉，趙瑞紅，馮曉霞，王亞坤，胡會(huì)杰

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018）

皮革廢水回收DMF工藝中甲酸分解催化劑的制備及性能研究

張 偉，趙瑞紅，馮曉霞，王亞坤，胡會(huì)杰

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018）

采用共沉淀法制備甲酸分解催化劑，研究了沉淀、老化、輔助劑、焙燒等條件對(duì)催化劑活性的影響。研究結(jié)果表明，以醇-水溶液為溶劑，鎳鋅物質(zhì)的量比為1∶1.5，檸檬酸為輔助劑，于60℃沉淀、老化4 h，在500℃氮?dú)夥諊卤簾? h制備的鎳鋅復(fù)合催化劑，對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的甲酸-DMF溶液中甲酸的分解率可達(dá)95.34%。XRD表征結(jié)果表明：所制備催化劑為Ni／NiO／ZnO復(fù)合催化劑，平均晶粒為40 nm。該催化劑用于皮革廢水回收DMF工藝中甲酸的分解，效果良好，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。

皮革廢水；DMF；甲酸分解；催化劑

在聚氨酯（PU）生產(chǎn)中廣泛采用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）作溶劑，會(huì)產(chǎn)生大量含DMF的皮革廢水。DMF具有生物毒性，人體長(zhǎng)期接觸或吸入會(huì)阻礙造血機(jī)能并造成肝臟障礙，同時(shí)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。為了消除皮革廢水對(duì)環(huán)境的影響，同時(shí)降低生產(chǎn)成本，必須對(duì)皮革廢水中的DMF進(jìn)行回收并循環(huán)利用。在DMF回收過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生甲酸，甲酸的產(chǎn)生一方面影響了DMF的質(zhì)量和回收率，另一方面排放含甲酸的廢水也會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染［1－3］。當(dāng)前對(duì)于含甲酸廢水的處理方法主要有氧化法［4］、催化分解法［5］、生化處理法［6］、電解法［7］和光催化分解法［8－9］等，但是這些方法均存在一定的缺點(diǎn)，如設(shè)備成本高、反應(yīng)條件苛刻以及工藝復(fù)雜等。相關(guān)研究表明，氣相甲酸在NiO催化劑催化條件下容易分解，但對(duì)甲酸-DMF體系中的甲酸分解尚未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。

筆者以體積比為4∶1的乙醇－水溶液為溶劑，采用共沉淀法制備液相甲酸分解催化劑，考察沉淀、老化、輔助劑、焙燒等制備條件對(duì)催化劑性能的影響，在低濃度甲酸-DMF溶液中考察所制備催化劑的活性，采用XRD測(cè)試技術(shù)對(duì)制備的催化劑成分及結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Ni（NO3）2·6 H2O，F(xiàn)e（NO3）3·9H2O，Cu（NO3）2·3 H2O，Zn（NO3）2·6 H2O，甲酸，草酸，無(wú)水乙醇，檸檬酸，DMF，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

以體積比為4∶1的乙醇－水溶液為溶劑，溶解一定質(zhì)量的Ni（NO3）2·6H2O主鹽，摻雜其他金屬硝酸鹽，以草酸為沉淀劑，在恒定溫度下采用先慢后快的加料方式，維持適度的過(guò)飽和度，形成沉淀，調(diào)節(jié)溶液p H值到9，使沉淀完全。將沉淀經(jīng)抽濾、洗滌至中性后，于110℃干燥10 h，再將干燥后的催化劑前軀體在一定溫度下焙燒分解，得到鎳基復(fù)合催化劑。

1.3 催化劑活性測(cè)試

恒定催化劑用量，使其質(zhì)量濃度為10.0 g／L，加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的甲酸-DMF溶液中，沸騰回流2 h，過(guò)濾反應(yīng)液和催化劑，采用酸堿滴定的方法測(cè)定反應(yīng)前后甲酸的濃度，計(jì)算甲酸分解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 篩選第二活性金屬組分

以體積比為4∶1的乙醇－水溶液為溶劑，鎳鹽與其他金屬鹽物質(zhì)的量比為1∶1進(jìn)行復(fù)合，以0.5 mol／L的草酸為沉淀劑，溶液p H值為9，沉淀完全后于500℃焙燒4 h，制備鎳鋅復(fù)合、鎳鐵復(fù)合、鎳銅復(fù)合催化劑，甲酸的分解率見(jiàn)表1。

表1 不同金屬摻雜時(shí)甲酸的分解率Tab.1 Different metal doping rate of decomposition of formic acid

由表1可以看出，當(dāng)鎳和鋅復(fù)合時(shí)制備出的催化劑對(duì)甲酸分解率最高，而鎳和鐵或者鎳和銅復(fù)合時(shí)催化劑效果較差。這是由于Zn O具有脫氫作用［10］，可以促進(jìn)甲酸發(fā)生脫氫反應(yīng)，提高了催化劑的催化活性。硝酸鐵和硝酸鎳復(fù)合制備的催化劑在反應(yīng)后酸堿滴定分析時(shí)出現(xiàn)了紅褐色沉淀，可以推斷該鐵和鎳復(fù)合制備的催化劑有一定的溶鐵現(xiàn)象。因此鎳和鋅復(fù)合制備的催化劑的催化性能較好。

2.2 復(fù)合催化劑的鎳鋅配比

催化劑制備條件不變，優(yōu)化復(fù)合催化劑中鎳和鋅的物質(zhì)的量比，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，當(dāng)鎳和鋅以物質(zhì)的量比為1∶1.5復(fù)合時(shí)制備的催化劑催化效果最佳。這是因?yàn)榇呋瘎┲衂n O含量少時(shí)，Zn O能均勻分布在催化劑組分中；隨著Zn O量的提高，催化劑中活性單元數(shù)增加，Zn O和催化劑中的鎳組分之間協(xié)同作用增大，因而催化劑催化活性提高。但是Zn O量增大到一定程度后，Zn O和催化劑中鎳組分間相互接觸的幾率會(huì)達(dá)到最大，協(xié)同促進(jìn)作用達(dá)到最大，催化活性最高。如果繼續(xù)增加ZnO量，由于鎳物系也是其中的活性組分，因此鎳物系組分含量的降低必然使ZnO和催化劑中的鎳組分間的協(xié)同作用受到影響 催化劑催化活性也就相應(yīng)地下降。

圖1 不同鋅鎳物質(zhì)的量比值對(duì)催化劑催化性能的影響Fig.1 Infulence of different nickel-zinc ratio on catalyst performance

2.3 沉淀?xiàng)l件的影響

2.3.1 沉淀溫度

確定鎳和鋅復(fù)合的物質(zhì)的量比為1∶1.5，改變沉淀時(shí)的溫度，考察不同沉淀溫度對(duì)催化劑催化分解性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，催化劑的催化性能隨著沉淀溫度的升高呈現(xiàn)先升高后下降的變化趨勢(shì)，較適宜的沉淀溫度為60℃。這是因?yàn)榇呋瘎┚ЯＴ叫。瑑?nèi)擴(kuò)散阻力就越小，其催化劑活性就越高。沉淀反應(yīng)過(guò)程是晶核生成與晶粒增長(zhǎng)相互斗爭(zhēng)的過(guò)程，溫度升高，兩者速率都變大，在低溫區(qū)晶核生成速率提高明顯；而在高溫區(qū)，晶粒增長(zhǎng)速率提高更大。在該體系中反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)介質(zhì)的溶解度升高，過(guò)飽和度降低，形成晶粒及晶核的生長(zhǎng)速度加快，顆粒在溶液中的濃度變大，溶液中沉淀物的溶解性增大，造成晶核對(duì)離子的吸附速率下降。這些變化都會(huì)使催化劑顆粒的粒徑變大，催化性能也隨之降低。沉淀溫度高于60℃以后甲酸的分解率降低［12］。因此較適宜的沉淀溫度為60℃。

2.3.2 沉淀劑濃度的影響

確定以上實(shí)驗(yàn)條件后，考察沉淀劑濃度對(duì)鎳鋅復(fù)合催化劑催化性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，較高濃度的沉淀劑所制備的鎳鋅復(fù)合催化劑催化性能較差，但當(dāng)沉淀劑濃度低至0.5 mol／L后，沉淀劑濃度對(duì)催化劑催化活性影響不明顯，故選取沉淀劑濃度為0.5 mol／L。

表2 沉淀劑濃度對(duì)催化劑催化性能的影響Tab.2 Influence of different precipitant concentration on the catalytic performance impact

2.4 輔助劑添加量的影響

以檸檬酸為輔助劑，改變檸檬酸的添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%，10%，15%，20%，25%），考察不同檸檬酸添加量對(duì)催化劑催化性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可以看出，輔助劑檸檬酸添加量為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)催化劑的催化活性較高。這是由于檸檬酸的加入在沉淀形成過(guò)程中起到絡(luò)合作用，在焙燒時(shí)起到一定的還原作用。檸檬酸的添加量為硝酸鹽總量的20%時(shí)，焙燒時(shí)催化劑前驅(qū)體可以充分燃燒還原，得到合適粒徑的催化劑顆粒和一定量的單質(zhì)活性組分，催化劑的催化活性較高；相反，當(dāng)檸檬酸添加量較少時(shí)，催化劑前驅(qū)體在焙燒時(shí)氧化還原反應(yīng)不完全，容易發(fā)生板結(jié)；檸檬酸添加量高于硝酸鹽總量的20%時(shí)，催化劑催化活性降低，這可能是因?yàn)闄幟仕崃窟^(guò)大，硝酸鹽與檸檬酸的氧化還原反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)量的檸檬酸在焙燒時(shí)會(huì)造成催化劑晶粒變大，催化劑粒徑的變大降低了催化劑的催化活性［13］。

2.5 老化條件的影響

輔助劑檸檬酸的添加量為硝酸鹽總量的20%，改變老化時(shí)的溫度和時(shí)間，考察不同老化溫度和時(shí)間對(duì)催化劑催化性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4和圖5。

圖3 檸檬酸添加量對(duì)鎳鋅催化劑催化性能的影響Fig.3 Influence of different content of citric acid on the nickel-zinc catalyst performance

由圖4可以看出，催化劑的催化活性隨著老化溫度的升高而先升高后降低，老化溫度為60℃時(shí)活性最高。這是因?yàn)槔匣瘻囟葘?duì)催化劑的粒徑有影響，老化溫度越高，催化劑平均粒徑越大，老化溫度高于60℃時(shí)催化劑的粒徑明顯增大。同時(shí)溫度的升高，分子間的布朗運(yùn)動(dòng)加劇，催化劑顆粒之間的碰撞幾率增大，形成大的團(tuán)聚體的幾率也變大；同時(shí)催化劑前驅(qū)體過(guò)飽和度下降，也不利于沉淀的析出。

由圖5可以看出，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，鎳鋅復(fù)合催化劑的催化性能越好，老化時(shí)間4 h比較合適。這是因?yàn)槔匣欢螘r(shí)間，有助于催化劑晶體結(jié)構(gòu)更加完整和緊密，消除有缺陷的晶格［14］。

2.6 焙燒條件的影響

2.6.1 焙燒溫度

改變催化劑的焙燒溫度，考察不同焙燒溫度對(duì)復(fù)合催化劑催化性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6可以看出，500℃為適宜的焙燒溫度，在此溫度下焙燒后得到的催化劑活性組分之間相互分散均勻，催化劑中的NiO容易還原得到Ni，同時(shí)在表面產(chǎn)生較強(qiáng)的酸性中心，這些都有利于甲酸的催化分解。如果焙燒溫度過(guò)高，則會(huì)造成催化劑中活性組分粒子之間發(fā)生聚集、長(zhǎng)大甚至燒結(jié)，催化劑中的鎳物系的還原變得困難，催化劑的表面酸性中心消失，催化活性明顯下降。當(dāng)焙燒溫度超過(guò)800℃后，焙燒的催化劑出現(xiàn)了很明顯的燒結(jié)現(xiàn)象。

2.6.2 焙燒時(shí)間

改變催化劑的焙燒時(shí)間，考察不同焙燒時(shí)間對(duì)復(fù)合催化劑催化性能的影響，其結(jié)果如圖7所示。

由圖7可以看出，在相同焙燒溫度下，焙燒時(shí)間的長(zhǎng)短也對(duì)催化劑的催化活性有一定的影響，在500℃下焙燒4 h得到的催化劑的催化活性較好。這主要是因?yàn)楸簾龝r(shí)間太短催化劑前軀體燃燒不充分，焙燒時(shí)間太長(zhǎng)又會(huì)導(dǎo)致催化劑的表面產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象。因此，較適宜的焙燒條件是焙燒溫度為500℃、焙燒時(shí)間為4 h。

圖6 不同焙燒溫度對(duì)鎳鋅催化劑催化性能的影響Fig.6 Influence of calcination temperature on nickel-zinc catalyst performance

2.6.3 焙燒氛圍

焙燒氛圍對(duì)鎳鋅催化劑催化性能的影響見(jiàn)表3。

由表3可知，催化劑在不同的焙燒氛圍下焙燒后其活性也有差異，在氮?dú)夥諊卤簾蟮拇呋瘎┗钚暂^好。這主要是由于在氮?dú)夥諊卤簾龝r(shí)，催化劑前軀體中的檸檬酸在高溫下分解產(chǎn)生CO，而CO在高溫下可以將催化劑中的氧化鎳部分還原為單質(zhì)鎳，提高了催化劑的催化活性。但是在空氣氛圍下焙燒時(shí)，檸檬酸分解產(chǎn)生的CO會(huì)在空氣中氧化成CO2，失去了還原的作用，最終焙燒后的催化劑成分中沒(méi)有單質(zhì)鎳［15］，其活性相對(duì)差些。

2.7 催化劑添加量的影響

將采用上述適宜條件下制備的鎳鋅復(fù)合催化劑加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的甲酸-DMF溶液中，考察不同催化劑添加量對(duì)甲酸分解率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖7 不同焙燒時(shí)間對(duì)鎳鋅催化劑催化性能的影響Fig.7 Influence of calcination time on nickel-zinc catalyst performance

表3 焙燒氛圍對(duì)鎳鋅催化劑催化性能的影響Tab.3 Influence of calcination atmosphere on nickel-zinc catalyst performance

由圖8可以看出，當(dāng)催化劑的添加量（質(zhì)量濃度）由2.5 g／L增加至17.5 g／L時(shí)，甲酸的分解率近似成線性增大，添加量達(dá)到17.5 g／L時(shí)，甲酸的分解率已達(dá)95.34%，表明鎳鋅復(fù)合催化劑對(duì)甲酸的分解效果非常好。

2.8 催化劑的表征

鎳鋅催化劑的XRD圖譜見(jiàn)圖9。

由圖9可以看出，由硝酸鎳和硝酸鋅復(fù)合制備的催化劑的XRD譜圖出現(xiàn)了NiO，Zn O及Ni特征峰，說(shuō)明在上述制備條件下所制備的催化劑為Ni／NiO／ZnO復(fù)合催化劑，依據(jù)Scherrer公式［16］，由衍射峰半高寬計(jì)算得到所制備的鎳鋅復(fù)合催化劑的平均粒徑為40 nm。

3 結(jié) 語(yǔ)

1）采用共沉淀法，鎳鋅物質(zhì)的量比為1∶1.5，檸檬酸添加量為硝酸鹽總量的20%，沉淀溫度為60℃，老化4 h，于500℃的氮?dú)夥諊斜簾? h，所制備的鎳鋅復(fù)合催化劑對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的甲酸-DMF溶液具有良好的催化活性，催化劑添加量（質(zhì)量濃度）為17.5 g／L，回流反應(yīng)2 h的條件下，甲酸的分解率可達(dá)95.34%

2）ZnO的摻雜提高了催化劑的催化活性，提高了甲酸的分解率，制備的鎳鋅復(fù)合催化劑具有制備工藝條件簡(jiǎn)單、成本低廉、催化活性高等特點(diǎn)，適用于皮革廢水回收DMF工藝中甲酸的催化分解，既可以提高DMF的回收率［17］，又可以降低廢水對(duì)環(huán)境的污染，可有效降低相關(guān)企業(yè)的生產(chǎn)成本，也是處理含甲酸廢水的一種方法。

［1］曲晶心，陳均志.回收及處理合成革廠廢水中DMF方法的研究進(jìn)展［J］.西部皮革（West Leather），2009，31（21）：34-38.

［2］趙淑艷.綠色環(huán)保工程的二甲基甲酰胺回收精制技術(shù)［J］.化工設(shè)計(jì)（Chemical Process Design），2008，18（2）：27-28.

［3］劉志國(guó).DMF廢水資源化無(wú)害化處理研究［D］.南京：南京工業(yè)大學(xué)，2005.

［4］方宗堂，王 宏，葛 偉，等.多相催化濕式氧化法處理高濃度難降解有機(jī)廢水的研究［J］.化工環(huán)保（Environmental Protection of Chemical Industry），2005，25（1）：8-11.

［5］付 裕，伍智婕，劉寶友.離子液體在工業(yè)廢水治理中的應(yīng)用［J］.河北工業(yè)科技（Hebei Journal of Industrial Science and Technology），2010，27（2）：121-124.

［6］楊清香，賈振杰，潘 峰，等.酵母菌在廢水處理中的應(yīng)用［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備（Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control），2005，6（2）：1-5.

［7］劉景明，張 春，劉春燕.曝氣微電解預(yù)處理化工酸性廢水的實(shí)驗(yàn)研究［J］.化工科技（Science ＆Technology in Chemical Industry），2005，13（6）：24-26.

［8］吳樹新，尹燕華，馬 智，等.超聲水解法制備的納米二氧化鈦光催化性能的研究［J］.分子催化（Journal of Molecular Catalysis），2005，19（3）：167-171.

［9］ARANA J，GONZALEZ D，MIRANDA S M.Photocatalytic degradation of formic acid using Fe／TiO2catalysts：The role of Fe3＋／Fe2＋ions in the degradationmechanism［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2001，32：49-61.

［10］豈云開(kāi)，顧建軍，李志文，等.Al摻雜Zn O薄膜的結(jié)構(gòu)研究［J］.河北科技大學(xué)學(xué)報(bào)（Journal of Hebei University of Science and Technology），2011，32（2）：116-118.

［11］化明利，郭憲吉，鮑改玲，等.二步共沉淀法制備的銅基甲醇合成催化劑的研究［J］.天然氣化工（Natural Gas Chemical Industry），2003，28（6）：1-4.

［12］劉維橋.固體催化劑實(shí)用研究方法［M］.北京：中國(guó)石化出版社，2000.

［13］ZOU Z Q，MENG M，LUO J Y，et al.A novel mesoporous oxidation catalyst La-Co-Zr-O prepared by using nonionic and cationic surfactants asco-templates［J］.J Mol Cata A，2006，249：240-245.

［14］何秋星，劉 蕤，楊 華，等.微乳液法制備納米Zn O粉體［J］.甘肅工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（Journal of Gansu University of Technology），2003，29（3）：72-75.

［15］趙彥巧，陳吉祥 張繼炎，等.焙燒溫度對(duì)CO2加氫合成二甲醚催化劑的影響［J］.天然氣化工（Natural Gas Chemical Industry），2000，33（1）：9-13.

［16］WU Ping-xiao，TANG Jian-wen，DANG Zhi.Preparation andphotocatalysis of TiO2nanoparticles doped with nitrogen and cadmium［J］.Materials Chemistry and Physics，2007，103：264-269.

［17］黃群賢，趙志瑞，高太忠.制革廢水治理工程技術(shù)研究［J］.河北科技大學(xué)學(xué)報(bào)（Journal of Hebei University of Science and Technology），2004，25（4）：64-67.

Study on preparation and properties of catalysts for formic acid decomposition in recycing DMF from leather wastewater

ZHANG Wei，ZHAO Rui-hong，F(xiàn)ENG Xiao-xia，WANG Ya-kun，HU Hui-jie
（College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China）

The catalyst for formic acid decomposition is prepared by co-precipitation method.The influence of various operation condition on catalyst activity is discussed，including precipitation，aging，auxiliary and calcination.The results of the experiment show that when multiple Ni／NiO／ZnO catalyst，which is prepared with alcohol-water solution as solvent，nickel-zinc molar ratio of 1∶1.5（mol），citric acid as the auxiliary，precipitation temperature of 60℃，aging for 4 h and calcined for 4 h at 500℃in N2，is used for formic acid decomposition in low concentration of formic acid-DMF solution，the decomposition rate is up to 95.34%.The characteristic results by XRD show that the prepared catalyst is Ni／NiO／ZnO multiple catalyst with average size of 40 nm.The catalyst can be used for formic acid decomposition in recycing DMF from leather wastewater.

leather wastewater；DMF；formic acid decomposition；catalyst

X794

A

1008-1542（2012）04-0364-06

2012-02-28；

2012-05-01；責(zé)任編輯：張士瑩

張 偉（1986-），男，河北昌黎人，碩士研究生，主要從事催化反應(yīng)過(guò)程與工藝方面的研究。

趙瑞紅副教授。E-mail：2002b0208＠163.com