液相法制備納米氧化鋅粉體

黃淑芳，陳勇，王奉海

(金川集團公司鎳鹽廠，甘肅金昌 737100)

液相法制備納米氧化鋅粉體

黃淑芳，陳勇，王奉海

(金川集團公司鎳鹽廠，甘肅金昌 737100)

以硫酸鋅溶液為原料，采用液相法工藝制備納米氧化鋅，使用碳酸氫鈉或碳酸氫氨作沉淀劑，調整制備工藝技術參數，以乙醇作為分散劑，可制備出高品質納米氧化鋅產品。采用比表面儀、X－射線衍射儀和透射電子顯微鏡對納米氧化鋅產品進行表征。產物比表面積為21.9～91.8m2/g，平均粒徑為48.1～171.4nm。

納米氧化鋅粉體;液相法;分散劑;產品表征;硫酸鋅溶液

納米氧化鋅產品具有技術含量高、應用廣、市場前景好和發展空間大，是新型高功能、高附加值的精細無機化工產品。由于晶粒的細微化，表面電子結構和晶體結構發生變化，產生了宏觀物體所不具有的表面效應、體積效應、量子尺寸效應和宏觀隧道效應以及高透明度、高分散性等特點［1］。近年來納米氧化鋅在催化、光學、磁學、力學等方面展現出許多特殊功能，使其在陶瓷、化工、電子、光學、生物、醫藥等許多領域有重要的應用價值［2－5］，具有普通氧化鋅所無法比擬的特殊性和用途。隨著工業技術水平的提高和新材料新技術全面推廣應用，國際與國內市場對納米氧化鋅的需求急劇攀升，因此研發納米氧化鋅已成為許多企業和科研工作者關注的焦點。

納米氧化鋅的制備方法［6］有固相法、液相法［7］和氣相法。氣相法合成納米氧化鋅成本高，產率低，難以實現工業化生產。固相法無法對氧化鋅制備過程中粉體微觀結構和性能進行物理、化學方法的有效控制。液相法具有原料易得、化學組分控制準確、設備簡單以及工業化成本低而成為各國普遍重視的方法。液相法主要包括沉淀法、溶膠－凝膠法和水熱法等。溶膠－凝膠法［8］所得粉體粒徑小、純度高、粒經分布窄等優點，但原料價格昂貴，產品易團聚，有機溶劑具有毒性，反應周期長，工藝條件不易控制，產量小，難以放大和工業化。水熱法產品具有粒經小、分布均勻、團聚較少的優點，但設備要求高、反應條件嚴格，生產成本高、產品純度低，無法實現規模化生產。沉淀法具有方法簡單，材料成本低，設備投資少等優點，是工業生產納米氧化鋅較為廣泛的一種方法，也是最先商業化生產的方法。

采用液相直接沉淀法［9］，將硫酸鋅溶液與碳酸氫鈉、碳酸氫氨、碳酸鈉等沉淀劑反應，得到的中間產物堿式碳酸鋅進過過濾、洗滌、干燥后，煅燒制備出具有高分散、比表面積大、高品質的米黃色納米氧化鋅粉體。

1 實驗方法

1.1 試驗設備與原料

主要試驗設備有真空干燥箱、程序升溫馬沸爐、石英坩堝、攪拌器、恒溫水浴鍋、燒杯、溫度計、pH試紙、真空抽濾裝置。試驗用主要原料為硫酸鋅溶液(表1所示)、沉淀劑(碳酸氫鈉、碳酸氫氨、碳酸鈉)、堿式碳酸鋅洗滌劑(氨水、乙醇)。

表1 硫酸鋅溶液成分

1.2 樣品檢測

利用SSA－3500比表面積測量儀測定納米氧化鋅比表面積(m2/g)，以N2為吸附質，300～500℃下進行真空脫附。AA－7003型原子吸收分光光度計測試產品純度。X－射線衍射(X－ray diffraction，XRD)測試采用Philips Xpert型X－射線粉末衍射儀，大角度掃描范圍(2θ)10～80°，對照國際粉末衍射標準聯合會的標準XRD數據資料(JCPDS)確認物相。ZnO顆粒由Scherrer公式d=0.89λ/(Bcosθ) ·180°/π(這里d為平均晶粒直徑，λ是X射線的波長(若Cu靶，0.154056nm)，B是某物質的特征衍射峰半峰寬，2θ是其特征峰的衍射角)，可以計算納米粒子的粒徑。在FEI Tecnai G20型透射電子顯微鏡上考察納米ZnO粒徑和形貌，操作電壓200 kV，并獲得高清晰的電鏡圖片，取一滴分散在乙醇中的納米ZnO膠體溶液于銅網上，用濾紙吸去多余液體，然后進行拍照。采用DigitalMicrographDemo軟件，在電鏡圖片上量取≥300顆的鈷納米顆粒粒徑，算出其平均粒徑和標準偏差。

1.3 不同沉淀劑制備納米氧化鋅反應機理

1.4 納米氧化鋅制備工藝

根據白煙灰處理車間生產現狀，采用液相法制備納米氧化鋅工藝，工藝流程如圖1所示。

液相直接沉淀法:在硫酸鋅溶液中直接加入沉淀劑(如碳酸氫鈉、碳酸氫氨)，在一定條件下反應生成沉淀，經過濾從溶液中析出，再用洗滌劑將中間產物堿式碳酸鋅中雜質離子脫除，再經分離、干燥、熱處理后，得到納米氧化鋅。

圖1 液相法制備納米氧化鋅工藝

1.5 納米氧化鋅產品指標

表2 納米氧化鋅產品標準

2 試驗結果與分析

2.1 碳酸氫鈉作沉淀劑

2.1.1 乙醇作分散劑液－固反應

將硫酸鋅溶液與乙醇體積比5∶1室溫混合均勻，室溫加入1∶1氨水調pH=2.0，然后升溫，緩慢加入碳酸氫鈉，用量為理論量的1.2倍。在65℃恒溫反應時間1.5h。溶液反應終點pH值8.0，測得濾液［Zn2+］=0.044g/L。室溫洗滌方式，pH=9～10氨水洗滌4次或pH=9～10氨水4次+乙醇洗滌1次，稀氨水洗滌液固比2∶1，乙醇洗滌液固比1∶1。4次稀氨水洗滌后液［Na+］=0.21g/L，［SO42－］= 0.30 g/L，故洗滌效果良好。干燥溫度110℃，煅燒溫度，50min從室溫升溫到450℃或520℃后，保溫1h。制備出的納米氧化鋅產品如表3所示。

表3 納米氧化鋅產品

從表3可知，加入乙醇作分散劑，采用液－固反應法制備出的納米氧化鋅質量達標。提高煅燒溫度，產品比表面積有所降低，2種洗滌方式對主品位和雜質含量的影響不大。

2.1.2 乙醇作分散劑液－液反應

將硫酸鋅溶液與乙醇體積比5∶1室溫混合均勻，室溫加入1∶1氨水調pH=2.0，然后升溫，將3.5mol/L碳酸氫鈉溶液緩慢加入硫酸鋅溶液中，用量為理論量的1.2倍。在65℃恒溫反應時間1.5h。溶液反應終點pH=8.0，測得濾液［Zn2+］=0.015g/L。室溫洗滌方式，pH=9～10氨水洗滌4次或pH=9～10氨水4次+乙醇洗滌1次，稀氨水洗滌液固比2∶1，乙醇洗滌液固比1∶1。4次稀氨水洗滌后液［Na+］=0.12g/L，［SO］=0.24 g/L，故洗滌效果良好。干燥溫度110℃，煅燒溫度50min從室溫升溫到450℃或520℃后，保溫1h。制備出的納米氧化鋅產品如表4所示。

表4 納米氧化鋅產品

從表4可知，加入乙醇作分散劑，采用液－液反應法制備出的納米氧化鋅質量達標。提高煅燒溫度，產品比表面積降低，2種洗滌方式對主品位和雜質含量的影響不大。

2.2 碳酸氫氨作沉淀劑

2.2.1 乙醇作分散劑液－固反應

將硫酸鋅溶液與乙醇體積比5∶1室溫混合均勻，室溫加入1∶1氨水調pH=2.0，然后升溫，緩慢加入碳酸氫氨，用量為理論量的1.2倍。在55℃恒溫反應時間1.5h。溶液反應終點pH=6.5－7.0，測得濾液［Zn2+］=0.96g/L。室溫洗滌方式，pH=9～10氨水洗滌4次或pH=9～10氨水4次+乙醇洗滌1次，稀氨水洗滌液固比2∶1，乙醇洗滌液固比1∶1。4次稀氨水洗滌后液［Na+］=0.041g/L，［SO42－］= 0.91g/L，洗滌效果良好。干燥溫度110℃，煅燒溫度50min從室溫升溫到450℃或520℃后，保溫1h。制備出的納米氧化鋅產品如表5所示。

表5 納米氧化鋅產品

從表5可知，加入乙醇作分散劑，采用液－固反應法制備出的納米氧化鋅質量達標。提高煅燒溫度，比表面積急劇降低，2種洗滌方式對主品位和雜質含量的影響不大。

2.2.2 乙醇作分散劑液－液反應

將硫酸鋅溶液與乙醇體積比5∶1室溫混合均勻，室溫加入1∶1氨水調pH=2.0，然后升溫，將碳酸氫氨3.3moL/L溶液緩慢加入硫酸鋅溶液中，用量為理論量的1.2倍。在55℃恒溫反應時間1.5h。溶液反應終點pH=6.5～7.0，測得濾液［Zn2+］= 0.0017g/L。室溫洗滌方式，pH=9～10氨水洗滌4次或pH=9～10氨水4次+乙醇洗滌1次，稀氨水洗滌液固比2∶1，乙醇洗滌液固比1∶1。4次稀氨水洗滌后液［Na+］=0.043g/L，［SO42－］=0.13g/L，洗滌效果良好。干燥溫度110℃，煅燒溫度50min從室溫升溫到450℃或520℃后，保溫1h。制備出的納米氧化鋅產品如表6所示。

表6 納米氧化鋅產品

從表6可知，加入乙醇作分散劑，采用液－液反應法制備出的納米氧化鋅質量達標。提高煅燒溫度，比表面積急劇降低，2種洗滌方式對主品位和雜質含量的影響不大。

2.3 納米氧化鋅的TEM和XRD表征

圖2(a)和圖2(b)是以碳酸氫氨作沉淀劑，采用液－固反應，乙醇作為分散劑而制備出的納米氧化鋅。圖2(c)和圖2(d)是以碳酸氫鈉作沉淀劑，采用液－固反應，乙醇作為分散劑而制備出的納米氧化鋅。由電鏡圖片可知，雖然納米氧化鋅分散性較好，但是不同方法制備出的納米粒子粒徑差異較大。

由圖3可知，X射線衍射圖譜顯示的是氧化鋅的七個主要的特征衍射峰，其衍射峰位置與PDF卡片上36－1451六方相純氧化鋅的特征衍射峰基本一致，表明產物為氧化鋅，屬于六方晶系結構，且衍射峰比較尖銳，在衍射圖上無其他物相存在，表明樣品的結晶性較好，前驅物分解較完全，產品純度較高。另外，各峰峰寬明顯，利用Scherrer公式，由(100)、(002)和(101)三峰的半高寬(FWHM)可求得納米氧化鋅的平均粒徑分別為(a)67.8，(b)90.6，(c)138.8和(d)200.3nm。

3 結論

通過改變沉淀劑及其濃度，調整洗滌方式和煅燒溫度，采用液相法工藝可制備出合格的納米氧化鋅產品。當加入一定量分散劑乙醇時，采用碳酸氫鈉、碳酸氫氨作沉淀劑，都能制備出高分散合格的納米氧化鋅產品。采用不同制備工藝制備出的納米氧化鋅產品的比表面積為21.9～91.8m2/g，粒徑為48.1～171.4nm，提高煅燒溫度，比表面積降低，粒徑減小，團聚嚴重。由于硫酸鋅溶液質量較好，雜質如Cu，Pb，Mn，Cd，Na等金屬元素含量低，產品質量穩定。用碳酸氫氨作沉淀劑，操作穩定性好，易制備出比表面積較大、粒徑較小、不易團聚、主品位較高的納米氧化鋅產品，并且不引入難洗滌的鈉離子，降低用水消耗，提高產品質量的穩定性。硫酸銨鋅濾液可回收利用，生產復合肥料，降低污水處理難度，達到既安全又環保的目的。

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Nano－zinc Oxide Powder Preparation with Liquid Phase Method

HUANG Shu－fang，CHEN Yong，WANG Feng－hai

(Nickel Salt Factory of Jinchuan Group Ltd，Jinchang，Gansu 737100，China)

Using the zinc sulfate solution as raw material and sodium bicarbonate or ammonium hydrogen carbonate as precipitant and ethanol as a protective agent，and adjusting of preparation technology parameters，high quality products of nano－zinc oxides are prepared by liquid phase method.The products are characterized by specific surface area analyzer，X－ray diffraction and transmission electron microscope.The powder nano－zinc oxides produced are with specific surface area of 21.9～91.8 m2/g and average particle size of 48.1～171.4 nm.

nano－zinc oxide powder;liquid phase method;protective agent;product characterization;zinc sulfate solution

TF813

A

1009－3842(2012)02－0017－04

2012－01－11

黃淑芳(1982－)，女，四川安岳人，本科，工程師，主要從事鎳銅鈷有色金屬冶煉等方面的研究。E－mail:hsfhsfq@sina.com