Pb－Zn多孔電極電還原順丁烯二酸

王森林，李彩彩

（華僑大學 材料科學與工程學院，福建 廈門 361021）

Pb－Zn多孔電極電還原順丁烯二酸

在甲磺酸鍍液中電沉積Pb－Zn鍍層，采用體積分數為10%的H2SO4腐蝕鍍層使鋅溶出，得到Pb－Zn多孔電極.通過線性掃描伏安法和恒電位階躍實驗分析多孔Pb－Zn電極的電化學性質，表明電極對順丁烯二酸電還原合成丁二酸具有較好的電催化活性.研究無膜電合成丁二酸，探討硫酸濃度、電流密度、初始順丁烯二酸濃度、溫度對電流效率的影響，得到合適的陰極電解條件，即在硫酸濃度為1.0mol·L－1，初始順丁烯二酸濃度為1.0～1.5mol·L－1，電流密度為100mA·cm－2，反應溫度為50～60℃時，電流效率超過88%.

Pb－Zn多孔電極；順丁烯二酸；丁二酸；電還原

丁二酸（SA）及其酸酐分子中因含有亞甲基而具有許多獨特的性能，是合成各種復雜有機化合物的中間體，用化學方法和電化學方法都很容易通過順丁烯二酸合成丁二酸.許多傳統陰極材料都被曾嘗試用于電解合成丁二酸，大多數都有良好的電催化性能［1－10］.電合成丁二酸的工業生產中，鉛是主要的陰極材料.但由于純鉛陰極質地較軟，容易變形，而且容易產生局部腐蝕，縮短電極的使用壽命.因而，在硫酸介質中電還原順丁烯二酸制備丁二酸有必要選擇適宜的陰極材料.鉛合金具有較好的綜合性能［1］，李春麗［11］，李則林等［12］在檸檬酸鍍液電沉積得到Pb－Zn鍍層 .然而，Pb－Zn電極作為陰極電極材料電合成丁二酸至今未有報道.多孔電極與平板電極相比，具有很高的反應表面，有利于化學反應的進行，因而得到了廣泛的研究［13］.本文通過電沉積得到Pb－Zn鍍層，利用H2SO4將Zn溶出后，得到多孔Pb－Zn鍍層，并表征了電極的結構、電化學特性，以及電化學合成丁二酸的工藝條件.

1 實驗部分

1.1 鍍液和電解液

1）Pb－Zn電沉積鍍液 .0.060mol·L－1PbCO3，0.16mol·L－1（CH3COO）2Zn·2H2O，80mL·L－1質量分數70%的甲磺酸.2）基礎電解液.0.090mol·L－1EDTA－2Na·2H2O，0.300mol·L－1C6H5O7·H2O，0.20g·L－1明膠，0.20g·L－1氨基乙酸.

1.2 主要儀器

S－3500型掃描電子顯微鏡（日本Hitach公司），INCA型X射線能譜儀（英國牛津公司），D／max－rc型轉靶X射線衍射儀（日本理學公司），CHI660D型電化學工作站（上海辰華公司）.

1.3 多孔Pb-Zn電極的制備

采用電沉積方法獲得Pb－Zn鍍層 .以鉛板為陽極（規格：7.0cm×3.5cm×0.7cm），在室溫下進行電鍍，控制陰極電流密度i為10～20mA·cm－2，鍍液的pH值為5.4，用質量分數10%的NaOH水溶液和體積分數10%的甲磺酸調節鍍液的pH值.Pb－Zn合金鍍層經體積分數10%的硫酸浸泡，將Zn從鍍層中溶出，可得到多孔Pb－Zn鍍層.

1.4 測試方法

1）用INCA型X射線能譜儀進行鍍層組成分析，所用基體為1.2cm×0.8cm×0.1cm的紫銅片，沉積時間約為10min.

2）X射線衍射（XRD）實驗在D／max－rc型轉靶X射線衍射儀上進行，掃描速率6°·min－1，Cu的Kα射線，所用基體為1.7cm×1.7cm×0.2cm黃銅片，沉積時間約1.5h.

3）電化學性能測試采用CHI660D型電化學工作站，參考文獻［13］方法進行.在三電極體系中，以多孔1.0cm2的Pb－Zn電極和純Pb電極為工作電極，6.0cm2的Pt電極為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，電解液為1.0mol·L－1順丁烯二酸＋1.0mol·L－1H2SO4溶液，溫度為40℃.

1.5 電還原順丁烯二酸

電還原順丁烯二酸采用1.7cm×1.7cm的多孔Pb－Zn電極為陰極，面積為2.0cm×3.0cm的鈦電極為陽極，電解液為100mL順丁烯二酸＋H2SO4溶液 .在不同的條件下采用無膜法進行恒電流電解，電解結束后將陰極電解液冷卻，經結晶可分離得到產物丁二酸，測定其熔點并計算電流效率.

2 結果與討論

2.1 多孔Pb-Zn電極的表面形貌和結構

在鍍液pH值為5.4和陰極電流密度為16mA·cm－2時所得Pb－Zn鍍層的表面形貌，以及Pb－Zn鍍層用體積分數為10%的H2SO4腐蝕后相應的表面形貌圖，分別如圖1（a），（b）所示 .從圖1（a）可知：未腐蝕前的鍍層均勻、致密.

圖1 Pb－Zn鍍層的SEM圖Fig.1 SEM micrographs of the Pb－Zn

在鍍液pH值為5.4和陰極電流密度為16mA·cm－2時所得Pb－Zn鍍層的表面形貌，以及Pb－Zn鍍層用體積分數為10%的H2SO4腐蝕后相應相應的XRD譜圖，如圖2中譜圖a，b所示 .圖2中譜圖a只出現了Pb的面心立方結構（Fm3m）和Zn的密集六方結構（P63／mmc）的衍射峰，表明Pb－Zn鍍層是由Pb和Zn的混合物組成.圖2中譜圖b表明：腐蝕后鍍層中Pb各晶面衍射峰強度下降，Zn的各晶面衍射峰幾乎消失，說明鍍層中的Zn大部分從鍍層溶出.由X射線能譜分析（EDS）表明：腐蝕前后鍍層中的Zn摩爾分數從30%下降到5.6%.

圖2 Pb－Zn鍍層的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the Pb－Zn

2.2 多孔Pb-Zn電極的電催化性能

2.2.1 陰極極化行為分析 圖3為多孔Pb－Zn電極上的陰極極化曲線 .圖3中：曲線a，b分別為多孔Pb－Zn電極在1.0mol·L－1順丁烯二酸＋1.0mol·L－1H2SO4混合溶液和空白鍍液1.0mol·L－1H2SO4溶液中的陰極極化行為；掃描速率均為1mV·s－1.無膜法電還原順丁烯二酸陰極主反應為

主要副反應為析氫反應，即

由于析氫副反應的競爭，引起生成丁二酸的電流效率下降.

通過比較可以看出：圖3中曲線a相對于曲線b在－0.360V（vs.SCE，以下相同）開始起峰，且峰電流較高，峰電位為－0.528V，說明多孔Pb－Zn電極在較低的陰極電位下即能對順丁烯二酸的還原具有電催化活性，且活性較高；而空白溶液在整個電位掃描范圍的還原電流很小，表明析氫副反應幾乎沒有發生.

圖3 多孔Pb－Zn電極上的陰極極化曲線Fig.3 Cathodic polarization curves of the Pb－Zn porous electrode

2.2.2 小幅度恒電位階躍實驗分析 由于電極反應是在與電解液直接接觸的電極表面上進行，因此電化學比表面積大小對電極反應具有重要的影響.通過測定Pb電極和多孔Pb－Zn電極在1.0mol·L－1硫酸溶液中的小幅度恒電位階躍［13］行為，求得兩種電極的電化學表面積.在測試過程中，分別將Pb電極和多孔Pb－Zn電極在平衡電位下極化5min，然后使電極電位階躍至Δφ＝－0.01V，階躍持續時間為10s，結果如圖4所示.

圖4 小幅度恒電位階躍曲線Fig.4 Step curve of small amplitude constant potential

根據電極表面的電量計算式Q＝∫idt和電極雙電層電容計算式C＝∫Q／Δφ，可以求得Pb電極和多孔Pb－Zn電極上的雙電層電容分別為32.2和52.4μF.其中：Q為電極表面的電量；i為電位階躍后響應電流；t為電位階躍時間；C為電極雙電層電容；Δφ為階躍電位.

以純汞的光滑表面作為基準，其單位面積上的微分電容C＊為20μF·cm－2.由電化學面積計算式S＝Cd／C＊（其中Cd為雙電層電容），求得Pb電極和多孔Pb－Zn電極的電化學面積分別為1.61和2.62 cm2，表明多孔Pb－Zn電極比Pb電極具有更高的比電化學面積.即較大的電化學面積有利于降低電極的極化、電子的轉移和順丁烯二酸的電催化還原.

2.3 電合成丁二酸的工藝條件

2.3.1 電流密度對電流效率的影響 在反應溫度為40℃、初始順丁烯二酸的濃度為1.5mol·L－1、硫酸濃度為1.0mol·L－1情況下，考察電流密度（ρ）對電流效率（η）的影響，結果如表1所示.

表1 電流密度對電流效率的影響Tab.1 Effect of current density on current efficiency

電流密度對電流效率的影響比較復雜，一般來說，增大電流密度，過電位較高的反應電流密度增大程度較大，過電位較小的反應電流密度增加的程度較小.隨著電流密度增加，析氫副反應加劇，電流效率呈下降趨勢.研究發現，陰極電流密度為100mA·cm－2為宜.

2.3.2 硫酸濃度對電流效率的影響 在反應溫度為40℃、初始順丁烯二酸的濃度為1.5mol·L－1、電流密度為100mA·cm－2情況下，考察硫酸濃度（CH2SO4）對電流效率（η）的影響，結果如表2所示.

從溶液微觀結構看，硫酸濃度增大，順丁烯二酸周圍的H＋及HSO－4數量增加，這些離子的包裹使順丁烯二酸傳遞至電極表面的阻力增加，導致陰極表面的反應層中順丁烯二酸根減少，更多H＋參加放電反應（析氫反應），結果是陰極電流效率降低.較低的酸度對陰極電流效率有利，但并非酸度越低越好.若電解質的酸度偏小導致提供H＋的太少無法滿足還原反應所需的，使電解速度變慢，因此必須維持適當的酸度 .研究結果表明：隨著硫酸濃度上升，電流效率逐漸減小，但硫酸濃度不可過低，否則將無法滿足陰極所需的H＋，造成槽電壓過高 .硫酸的適宜濃度為1.0mol·L－1，若溶液中硫酸濃度大于1.0 mol·L－1，會導致H＋濃度太高，析氫副反應加劇，電流效率下降.

2.3.3 順丁烯二酸濃度對電流效率的影響 在反應溫度為40℃、電流密度為100mA·cm－2、硫酸濃度為1.0mol·L－1情況下，考察初始順丁烯二酸濃度（C0）對電流效率（η）的影響，結果如表3所示.

原料濃度對電流效率有較大的影響 .從表3可知：隨著順丁烯二酸濃度的上升，溶液粘度增大，傳質變的困難，使電流效率逐漸減小；但原料濃度不能過低，否則不利于主反應（析氫副反應加劇）.實驗結果表明：初始順丁烯二酸的濃度在1.0～1.5mol·L－1為最宜.

表3 原料濃度對電流效率的影響Tab.3 Effect of initial cis－butenedioic acid concentration on current efficiency

2.3.4 溫度對電流效率的影響 在電流密度為100mA·cm－2、原料初始濃度為1.5mol·L－1、硫酸濃度為1.0mol·L－1情況下，考察反應溫度（θ）對電流密度（η）的影響，結果如表4所示.

電化學反應是在雙電層或在電極表面發生，溫度對電化學反應顯示了特別的效果.溫度對反應物和生成物的吸附速度、吸附平衡、擴散速度都有影響，溫度每上升1℃，活性物質擴散速度增加2%.電流依賴于活性物的擴散速度，主要是電解液粘度降低、氣泡易于上升引起湍動.因此，溫度升高可以提高電流效率；但溫度過高對反應設備有不良影響.因此，溫度應保持在一定范圍內，通過實驗分析得到合適的溫度為50～60℃.

表4 溫度對電流效率的影響Tab.4 Effect of temperature on current efficiency

3 結論

1）通過掃描電鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）實驗表明：甲磺酸鍍液中電沉積得到Pb－Zn鍍層是由鉛（Fm3m）和鋅（P63／mmc）的混合物組成 .用體積分數為10%的H2SO4腐蝕后，鍍層中Zn溶出，形成了多孔Pb－Zn鍍層.

2）通過陰極極化曲線表明：多孔Pb－Zn電極對順丁烯二酸的電還原具有很好的電催化活性 .由小幅度恒電位階躍求得多孔Pb－Zn電極的電化學比表面積為2.62cm2，該多孔Pb－Zn電極比純Pb電極有較大的比表面積.

3）實驗結果表明：合適的陰極電解條件為硫酸濃度1.0mol·L－1、初始順丁烯二酸濃度1.0～1.5 mol·L－1、電流密度為100mA·cm－2、反應溫度為50～60℃，在該條件下電合成丁二酸的電流效率超過88%.

［1］沈海平，趙蜂鳴，徐穎花，等.電解合成丁二酸的研究進展［J］.化工進展，2009，28（1）：86－91.

［2］顧家山，楮道葆，周幸福，等.納米 TiO2膜修飾電極異相電催化還原馬來酸［J］.化學學報，2003，61（9）：1405－1409.

［3］萬新軍，陳聲培，黃桃，等.單室無隔膜電解槽中恒電流電解合成丁二酸的研究［J］.廈門大學學報：自然科學版，2005，44（11）：63－66.

［4］陳聲培，樓喬奇，陳燕鑫，等.［BMIM］BF4中馬來酸在Pt上的電化學還原和原位紅外光譜［J］.化工學報，2008，59（增刊1）：25－29.

［5］邵恒，甘永平，黃輝，等.順、反丁烯二酸在鉛電極上的電還原特性［J］.物理化學學報，2008，24（7）：1264－1270.

［6］MUZUMDAR A V，SAWANT S B，PANGARKAR V G.Reduction of maleic acid to succinic acid on titanium cathode［J］.Organic Process Research ＆ Development，2004，8（4）：685－688.

［7］PALESKA I，PRUSZKOWSKA－DRACHAL R，KOTOWSKI J，et al.Electrochemical behavior of lead alloys in sulfuric and phosphoric acid solutions［J］.Journal of Power Sources，2003，113（2）：308－317.

［8］VAGHELA S S，RAMACHANDRAIAH G，GHOSH P K，et al.Electrolytic synthesis of succinic acid in a flow reactor with solid polymer electrolyte membrane［J］.Journal of Applied Electrochemistry，2002，32（11）：1189－1192.

［9］ZHOU Xing－fu，CHU Dao－bao，LIN Chang－jian.Anodic dissolution of spongy titanium in ethanol solution for preparation of nanosized TiO2powder［J］.Electrochemica Acta，2002，47（17）：2769.

［10］顧家山，何心偉，楮道葆.納米TiO2膜陰極電催化合成丁二酸的研究［J］.安徽師范大學學報：自然科學版，2005，28（30）：298－301.

［11］李春麗.無膜法電化學合成丁二酸的研究［J］.青海大學學報：自然科學版：2000，18（6）：17－22.

［12］李則林，蔡加勤，周少民.鉛鋅合金電沉積層的組成結構和形態［J］.材料保護，1995，11（28）：9－10.

［13］劉永輝.電化學測試技術［M］.北京：北京航空學院出版社，1987：121－128.

Electrocatalytic Reduction of Butanedioic Acid on the Porous Pb－Zn Electrode

WANG Sen－lin，LI Cai－cai

（College of Materials Science and Engineering，Huaqiao University，Xiamen 361021，China）

The Pb－Zn coating was electro－plated from methyisulfonic acid bath.Then，the coating was corroded by volume fraction 10%H2SO4solution to dissolve zinc.Thus，the Pb－Zn porous electrode was prepared.Electrochemical performance of the Pb－Zn porous electrode was investigated by linear sweep voltammetry and constant potential step experiments.The obtained results show that the Pb－Zn porous electrode has an excellent electrocatalytic activity for reduction of cis－butenedioic acid to succinic acid.The electrochemical synthesis of succinic－acid technique with non－membrane cell was studied.The influence of sulphuric acid concentration，current density，initial cis－butenedicic concentration and temperature to current efficiency were discussed and the available eletrolysis conditions were obtained.The current efficiency is over 88%under the condition of 1.0mol·L－1H2SO4solution，1.0～1.5mol·L－1cis－butenedioic acid，temperature 50～60℃and the cathodic current density 100mA·cm－2.

Pb－Zn porous electrode；cis－butenedioic acid；succinic acid；electro－reduction

王森林，李彩彩

（華僑大學 材料科學與工程學院，福建 廈門 361021）

O 645.54；TQ 225.152

A

1000－5013（2012）03－0280－05

2011－11－19

王森林（1962－），男，教授，主要從事電化學與新型金屬功能材料的研究.E－mail：slwang＠hqu.edu.cn.

（責任編輯：黃曉楠 英文審校：熊興泉）