燒結(jié)溫度對厚膜電阻的影響研究

張 顯，朱耀寰，王海豐

(西安電子科技大學(xué)技術(shù)物理學(xué)院，西安710071)

從上世紀(jì)六十年代開始，厚膜混合集成電路與半導(dǎo)體集成電路相互補充、相互滲透成為集成電路的一個重要組成部分，廣泛應(yīng)用于電控設(shè)備系統(tǒng)中。厚膜混合集成電路簡稱厚膜電路或厚膜混合電路，即通過絲網(wǎng)印刷和燒結(jié)等工藝在基片上制作互連導(dǎo)線、電阻、電感等滿足一定功能要求的電路單元。由于體積小、功率大、性能可靠、設(shè)計靈活、成本低和性價比高等優(yōu)點在混合電路產(chǎn)業(yè)中占80%的市場份額［1］。

釕基厚膜電阻具有精度高、穩(wěn)定性好、耐高溫、工藝重復(fù)性好等特點［2］。影響厚膜電阻的因素有很多，其中燒結(jié)工藝起著重要作用［3］，它主要分:燒結(jié)溫度、保溫時間、升溫速率以及氣氛控制。本文著重討論燒結(jié)溫度對厚膜電阻器阻值和HTCR的影響，并分析了厚膜電阻的微觀結(jié)構(gòu)及其性能。

1 實驗方法

本次實驗采用西安宏星漿料有限公司生產(chǎn)的R-2200系列電阻漿料(功能相的主要成分是RuO2、Bi2Ru2O7和 Pb2Ru2O6)和 Ag-Pt導(dǎo)體漿料，實驗基片采用96%氧化鋁基片。使用絲網(wǎng)印刷機(jī)通過手動印刷的方式在基片上印制方阻兩邊長的比例為1∶1.25的電阻。絲網(wǎng)印刷采用不銹鋼絲網(wǎng)，數(shù)目為325目。先用該設(shè)備在基片上印制導(dǎo)體，經(jīng)烘干燒結(jié)后，再印制電阻，印好后在室溫放置15 min，以便漿料充分流平，置于125℃的烘箱中保溫12 min用箱式電阻爐按不同的燒結(jié)工藝燒結(jié)。

實驗采用比較分析的方法，先按照工藝I(根據(jù)生產(chǎn)商提供的燒結(jié)曲線改編)在750℃、800℃、825℃、850℃、875℃、900℃和950℃的不同峰值溫度下燒結(jié)，然后進(jìn)行重?zé)龑嶒灒_定最佳燒結(jié)溫度。然后在最佳燒結(jié)溫度下，將保溫時間分別設(shè)為8 min、9 min、10 min、11 min和12 min 燒結(jié)(工藝Ⅱ)，這樣就可以確定保溫時間。在確定該漿料的最佳燒結(jié)峰值溫度和保溫時間后，就可以確定升溫速率，升溫速率分別設(shè)為4 ℃/min、5 ℃ /min、7 ℃ /min、9 ℃/min(工藝Ⅲ)。

表1 燒結(jié)工藝I的主要技術(shù)參數(shù)

表2 燒結(jié)工藝Ⅱ的主要技術(shù)參數(shù)

表3 燒結(jié)工藝Ⅲ的主要技術(shù)參數(shù)

燒結(jié)后，用PTC測試儀測試樣品的高溫電阻溫度系數(shù)(HTCR)。對樣品用SEM觀察之前，要將樣品用46%的氫氟酸侵蝕1 min，以去除表面的玻璃相，使導(dǎo)電顆粒露出，用去離子水沖凈，置于125℃的烘箱中，烘干10 min。然后對性能較好的樣品進(jìn)行重?zé)龑嶒灒瑥亩_定適合該電阻漿料的燒結(jié)曲線。為了減小實驗的誤差，采用一次燒結(jié)3個樣品，測試平均值的方法，在下面的到的數(shù)據(jù)都是3個樣品的平均值。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)工藝對厚膜電阻電性能的影響

我們知道燒結(jié)影響厚膜電阻的性能主要體現(xiàn)在燒結(jié)峰值溫度、保溫時間和升溫速率，表4、表5、表6分別是不同工藝下對電阻阻值和HTCR數(shù)值。

表4 工藝I在不同燒結(jié)峰值溫度下的阻值和HTCR

表5 工藝Ⅱ在不同保溫時間電阻的阻值和HTCR

表6 工藝Ⅲ在不同的升溫速率的阻值和HTCR

表7 在750℃和950℃下燒結(jié)樣品的性能

通過表7，我們可以看出電阻在燒結(jié)溫度過低或是燒結(jié)溫度過高時，阻值和HTCR都較大，通過實驗發(fā)現(xiàn)在低溫時電阻阻值的差異較明顯，HTCR不穩(wěn)定，在高溫時電阻的阻值較大，但是阻值變化很小，HTCR也較穩(wěn)定。由此可以看出，在燒結(jié)溫度較低時電阻處于欠燒狀態(tài)，在溫度過高時明顯處于過燒狀態(tài)。

從表4、表5、表6中我們可以得到以下結(jié)論:

(1)在800℃ ～900℃范圍內(nèi)，電阻的阻值先是隨著燒結(jié)溫度的升高而下降，在875℃時有最小值而后隨著燒結(jié)溫度的升高而增大。HTCR則是隨著燒結(jié)溫度的升高而升高，表現(xiàn)出正溫度特性，該結(jié)論可以通過隧道勢壘模型解釋。

(2)電阻的阻值和HTCR都是先隨著保溫時間的延長而降低，而后則增大，這可能是由于保溫時間過短，功能相中的燒綠石并沒有完全分解成RuO2，保溫時間過長效果和提高燒結(jié)峰值溫度一樣。

(3)升溫速率與氣孔的排除有關(guān)，當(dāng)升溫速率過快時，厚膜內(nèi)的氣孔排除不完全，在厚膜的表面形成的缺陷較多，在宏觀的反映就是電阻的阻值增大，HTCR增大。降低升溫速率，各相的反應(yīng)時間延長，氣孔有效排出，這樣可以有效地減少在表面的氣孔，從而改善厚膜電阻的性能。

重?zé)龝r，有些導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)會被軟化的玻璃相隔斷，有的則重新連接上，致使電阻值發(fā)生變化［4］。燒結(jié)峰值溫度的確定不能只考慮需要的電阻值和TCR值，而必須以穩(wěn)定性好壞來判別，最簡便的方法是測定各燒結(jié)溫度下的電阻變化率［5-6］。圖1是在燒結(jié)工藝I下電阻的重?zé)兓省?/p>

圖1 工藝I下電阻的重?zé)兓?/p>

由圖1可見，在工藝I下電阻的重?zé)兓示鶠檎怠Ｔ?75℃時重?zé)兓首钚。罘€(wěn)定只有6%，從外觀上看875℃燒成的電阻表面平滑，有光澤。所以適合該漿料的燒結(jié)溫度應(yīng)該是875℃。

2.2 隧道勢壘模型分析

Pike和Serger等人提出的隧道勢壘模型［7］可以很好的解釋電阻和溫度的關(guān)系，厚膜電阻的阻值可以表示為:

式中:a與絕緣勢壘高度有關(guān)，E-激活能，k-波爾茲曼常數(shù)，T-絕對溫度，b是釕的溫度系數(shù)，Rb0是勢壘投射因數(shù)，Rm0是在絕對零度下測量的金屬相的電阻值。

sin(aT)/aT相描述了隧道貫穿本身的溫度系數(shù)［8］。由于a的值較小大約 10-4K-1，所以 sin(aT)可以用aT代替。在式(1)中的指數(shù)相用來計算該系統(tǒng)中的帶電釕粒子的平衡數(shù)。根據(jù)Gary和Johnso的研究［9］，釕的活化能大概是2 meV。式(1)中最右側(cè)的那項描述了金屬釕顆粒的電阻溫度特性。b的值是500×10-6/℃

通過式(1)我們可以很清楚的看出，當(dāng)燒結(jié)溫度升高時，勢壘電阻下降，但是導(dǎo)電相中釕的金屬電阻升高，并不能確定總的電阻如何變化。這就要知道在厚膜電阻漿料中RuO2的含量如何，因為當(dāng)其含量高于某一點時，金屬導(dǎo)電占主要作用，當(dāng)其含量低于某點時，隧道勢壘導(dǎo)電占主要作用。

我們通過SEM和EDS分析可以清楚的知道在R-2200系列電阻漿料中，電子的傳導(dǎo)主要是由隧道勢壘傳導(dǎo)的。這就可以很好的解釋了為什么溫度在800℃～900℃之間，電阻阻值隨著溫度的升高而降低的問題。當(dāng)燒成溫度小于750℃時，導(dǎo)電相中的顆粒散亂分布，沒有形成導(dǎo)電鏈，更沒有連接成網(wǎng)，這也是電阻較大，不穩(wěn)定的原因，如圖2所示在燒結(jié)溫度高于950℃時，RuO2晶粒異常長大，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)斷裂，勢壘高度上升，從而電阻阻值劇增，如圖3所示;而在正常溫度下燒結(jié)的厚膜電阻的表面形態(tài)如圖4所示，導(dǎo)電相中的 Pb2Ru2O6分解成RuO2和PbO2，RuO2顆粒相互連接，形成導(dǎo)電鏈，導(dǎo)電鏈互相交叉形成導(dǎo)電網(wǎng)，而PbO2則均與的分布在其周圍，起到改善電阻溫度系數(shù)的作用。

圖2 在低溫(750℃)下燒成的厚膜電阻的表面形態(tài)，導(dǎo)電鏈在圖中觀察不到

圖3 在高溫(950℃)下燒成的厚膜電阻的表面形態(tài)

從圖3可以看出:RuO2異常長大，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)斷裂。

在875℃燒結(jié)的厚膜電阻的微觀形態(tài)如圖4所示，用EDS能量分析觀察圖中的白色顆粒，發(fā)現(xiàn)其中含有大量的Ru和Pb，而且其中Ru和Pb的比值大約是1，這對于功能相的主要成分是 Ru2O和Pb2Ru2O6的漿料來說似乎有點不正常，但是考慮到漿料中的玻璃成分主要是硼酸鉛鋁玻璃，其軟乎溫度只有600℃，而在875℃時它早已分解出PbO2，這就解釋了為什么Pb的含量高于Ru的含量。對圖中白色顆粒的EDS圖像如圖5所示。

圖4 正常溫度(875℃)下燒成的厚膜電阻的表面形態(tài)，導(dǎo)電鏈已經(jīng)形成。

圖5 厚膜電阻漿料經(jīng)875℃燒結(jié)后導(dǎo)電相的分析，RuO2和PbO2的比例大約是1

對厚膜電阻器來說，TCR是其一個非常重要的參數(shù)，生產(chǎn)上常用式(2)來測試電阻的TCR。

式中的R2是在溫度為T2時的電阻值，R1是在溫度為T1時的電阻值。所以HTCR可以表示為:

在絕對溫度只有幾百度時，E/Kt?1，αT?1，因此式(1)可以展開，并取其一級近似得到:

由R(T)對T微分可以得到:

式中α=Rb/(Rb+Rm)，其取決于勢壘的單元電阻系數(shù)。根據(jù)M-I-M模型的邊界條件T=289 K時，TCR=0，所以式(5)可以算出電阻的激活能，這里要用到一些前人的數(shù)據(jù)［8］，將a=5×10-4K-1，b=5 ×10-4K-1，α =0.7，T=298 K 代入式(5)，計算得到E=2889 μeV，當(dāng)T=398 K 時，HTCR=52 ×10-6/℃。有文獻(xiàn)［10］指出基片對TCR也有影響該計算中沒有考慮基片的因素，但與實驗結(jié)果非常的相近。

2.3 液相燒結(jié)模型分析

液相燒結(jié)致密化的過程傳統(tǒng)上可以劃分為三個階段即重排階段、溶解-沉淀階段和氣相排除階段一般來說隨著燒結(jié)的進(jìn)行，致密化速率顯著減小，在燒結(jié)后期還可能會出現(xiàn)反致密化。

厚膜電阻的燒結(jié)過程就是液相燒結(jié)過程，其大致過程如下:

燒結(jié)初期，經(jīng)過烘干后的厚膜電阻器中，有機(jī)粘結(jié)劑仍然會有殘留，隨著溫度的升高，有機(jī)黏結(jié)劑會慢慢的揮發(fā)。該過程中導(dǎo)電相和玻璃相會漸漸分散，但是基本上還是相互獨立，電阻體的結(jié)構(gòu)疏松即使其中的導(dǎo)電相和玻璃相重新排列，但是致密化程度較低，不具有導(dǎo)電能力［11］。當(dāng)溫度高于600℃時，玻璃相開始軟化，有一部分開始浸潤導(dǎo)電顆粒隨著溫度的升高，擴(kuò)散加快，并且滲透到導(dǎo)電顆粒之間形成毛細(xì)管，毛細(xì)管以表面張力的形式拉近導(dǎo)電顆粒，使他們相互靠攏、粘結(jié)形成鏈狀和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)最后形成具有一定結(jié)構(gòu)和性能的較平滑和致密的厚膜層。在此過程中會有一部分玻璃相融化后浸潤基片，使膜層牢牢的附著與基片上。

當(dāng)燒結(jié)溫度為750℃時，方阻較大，雖然圖2中的顆粒分布比較均勻，但是燒結(jié)溫度過低，玻璃相軟化時間不長，對于導(dǎo)電相的浸潤不充分，毛細(xì)管力較小，不能讓導(dǎo)電顆粒連接成網(wǎng)，這就造成許多導(dǎo)電顆粒接觸不夠緊密，燒結(jié)膜層的結(jié)構(gòu)疏松，宏觀上表現(xiàn)出較大的電阻值，膜層中孔洞多［12］，膜層結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。當(dāng)燒結(jié)溫度適中時，玻璃得到很好的流延擴(kuò)散玻璃在電阻體中分散均勻。由于溫度上升，毛細(xì)管力增大，能很好的拉近導(dǎo)電顆粒，電阻的結(jié)構(gòu)致密連接成鏈，并交織成到電網(wǎng)，所以接觸電阻小，整體阻值降低。從圖4中我們可以很清楚的看出玻璃相均勻的分布在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)周圍，形成的厚膜均勻穩(wěn)定當(dāng)燒結(jié)溫度提高到950℃時，由于溫度過高，為典型的過燒狀態(tài)，此時導(dǎo)電相顆粒進(jìn)行重排，晶粒長大的速度加快，造成晶粒大小懸殊，在表面能的推動下大晶粒界面向曲率半徑小的晶粒中心推進(jìn)，造成大晶粒進(jìn)一步長大，小晶粒消失，這就使得原有的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)斷裂，勢壘急劇升高，膜層結(jié)構(gòu)不均勻，宏觀上的表現(xiàn)就是阻值增大。

在液相燒結(jié)中，保溫時間和升溫速率同樣影響燒結(jié)的進(jìn)程。保溫時間不夠，玻璃相的浸潤不充分，毛細(xì)管力拉近的固相顆粒不夠致密，膜層會出現(xiàn)疏松，電阻增大。保溫時間過長的話，RuO2的晶粒會繼續(xù)長大，形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)會出現(xiàn)斷裂，勢壘升高，電阻增加。升溫速率主要影響氣孔的排出，如果升溫速率過快的話，燒結(jié)中前期不能完全的除去漿料中的有機(jī)粘結(jié)劑的揮發(fā)成分。燒結(jié)后期，晶粒的生長速率過快，氣孔排出減少，在膜層內(nèi)形成較多的封閉氣孔，存在的缺陷較多，電阻的性能較差。升溫速率過慢對電阻微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響不明顯。

3 結(jié)論

(1)燒結(jié)溫度對厚膜電阻器的影響可以通過隧道勢壘模型和液相燒結(jié)模型來解釋。在800℃～900℃范圍內(nèi)，電阻的阻值先是隨著燒結(jié)溫度的升高而下降，在875℃時有最小值，而后隨著燒結(jié)溫度的升高而增大。HTCR則是隨著燒結(jié)溫度的升高而升高，表現(xiàn)出正溫度特性。

(2)電阻的阻值和HTCR都是先隨著保溫時間的延長而降低，而后則增大。

(3)升溫速率與氣孔的排除有關(guān)，當(dāng)升溫速率過快時，電阻的阻值增大，HTCR增大。降低升溫速率，可以各相的反應(yīng)時間延長，使氣孔有效排出，從而改善厚膜電阻的性能。

(4)電阻的重?zé)龑嶒灡砻鳎?75℃時該厚膜電阻的重?zé)阅茏罴选?/p>

(5)對于R-2200系列漿料來說最合適的燒結(jié)工藝是:燒結(jié)溫度為875℃，保溫時間10 min，升溫速率控制在4 min/℃。

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