雙層表面活性劑改性Fe3O4磁流體的制備

摘 要:用化學共沉淀法合成了Fe3O4納米微粒，油酸和十二烷基苯磺酸鈉雙層表面活性劑對其表面進行改性，得到了以水和乙醇為分散介質的納米Fe3O4可聚合磁流體.討論了納米磁性Fe3O4雙層活性劑表面改性過程，并采用透射電鏡、紅外光譜及X射線衍射對其形態、結構、組成等進行了表征.

關鍵詞:Fe3O4磁性流體 磁性微粒 雙層表面改性 化學共沉淀法

中圖分類號:TM277文獻標識碼:A文章編號:1674-098X(2012)03(a)-0015-02

Fe3O4作為一種磁性納米微粒，具有單磁疇結構，其矯頑力很高，用它制作磁記錄材料可以提高信噪比，改善圖象質量。由于Fe3O4納米粒子具有飽和磁化強度高等特點，故常用作磁流體的磁性粒子而將其制成磁懸浮液(即磁流體)，它既有固體的強磁性又有液體的流變性，其流動性和分布可由外加磁場實施定向和定位控制，因此在真空密封、音圈散熱、快速印刷、分選礦物、精密研磨、傳感器和宇航技術等領域獲得廣泛的應用[1-2]。它在醫藥中也有種種新奇的應用，如細胞磁分離、腫瘤的磁栓塞治療、腫瘤的高熱治療、Ｘ射線造影劑、磁性靶向藥物載體、視網膜脫離的修復手術、血流的磁測量、免疫測定等等。因此，制備出強磁性、分散性較好的磁性粒子或磁流體是當今的關鍵問題。

目前，用于制備磁性Fe3O4納米微粒的方法較多[3]，如中和沉淀法、沉淀氧化法、水熱反應法[2]、化學共沉淀法[3]等。各種方法各有利弊，以化學共沉淀法最簡潔。本組成員曾用油酸單層改性Fe3O4納米微粒[4]，這種方法通常在聚合前需對Fe3O4微粒烘干，烘干時部分Fe3O4易被氧化，使其磁性衰減，因此本文采用化學共沉淀法制備磁性Fe3O4納米微粒，以水和乙醇為分散介質，采用油酸和十二烷基苯磺酸鈉雙層表面活性劑對其表面進行改性，討論了磁性Fe3O4納米微粒雙層活性劑的改性過程，并對其形態、結構、組成等進行了表征。

1 實驗部分

1.1 材料

FeCl2.4H2O:分析純，沈陽市東興試劑廠;FeCl3.6H2O:分析純，沈陽試劑五廠;分析純;十二烷基苯磺酸鈉(SDBS):化學純，上海化學試劑站;油酸:化學純，上海試劑廠;氨水(質量分數為25%～28%):分析純，吉林市龍潭試劑廠;二次蒸餾水，自制。

1.2 磁性Fe3O4納米微粒的合成及改性機理

(1)納米Fe3O4磁性微粒的合成原理

將二價鐵鹽(FeCl2)和三價鐵鹽(FeCl3)按一定比例混合，加入沉淀劑(NH3·H2O)，攪拌反應即得超微磁性Fe3O4微粒，反應式為

8OH－＋Fe2++2Fe3+===Fe3O4↓+4H2O

由反應式可看出，反應的理論摩爾比應為Fe2+∶Fe3+=1∶2。但由于二價鐵鹽易氧化成三價鐵鹽，因此實際的比例應高于1∶2。雖然，該法原理簡單，但影響超微磁性Fe3O4微粒的磁性及粒度的因素較多，如鐵鹽的類型、沉淀劑的種類及加入方式，以及反應終點的pH值、熟化等處理都有影響。

(2)油酸表面活性劑的改性機理[5-6]

表面活性劑油酸在晶體表面一般是單分子層吸附。吸附方式有兩種:a.通過表面異性電荷的靜電作用;b.通過恰當官能團的絡合(見圖1).前者為物理吸附，后者為化學吸附。隨著水浴溫度的升高，油酸改性的Fe3O4顆粒的吸附方式由a趨于ｂ。通過吸附在顆粒表面產生一層致密的包覆層，表面活性劑的離子端吸附在顆粒表面，長鏈烴基形成空間位阻，既可阻止納米顆粒團聚的傾向，又可提高超細顆粒與基液的親合力和相容性，有助于形成穩定的分散體系。如圖2

(3)油酸和SDBS兩種表面活性劑的改性機理

結合乳液聚合反應原理[7]，雙層表面活性劑包覆的Fe3O4納米微粒的結構如Scheme 1[8]所示，其改性機理為:第一層表面活性劑為油酸，油酸中的羧基和Fe3O4表面的羥基反應使其鍵合在Fe3O4的表面，而其非極性鏈即疏水端向外，第二層表面活性劑SDBS根據相似相溶原理，SDBS的疏水端和油酸的疏水端形成雙層膠束，SDBS的親水端向外，由于靜電排斥作用，從而磁性粒子可以很好的分散到極性溶劑中，有利于下一步的聚合反應。

1.3 磁性Fe3O4納米微粒的合成及改性過程[9-10]

在N2氣保護下，將27gFeCl3·6H2O和12gFeCl2·4H2O加入至500mL三頸瓶中，在30℃水浴中強烈攪拌下，快速加入濃氨水，反應30min后停止攪拌。取出三頸瓶，用蒸餾水洗滌4～6次。將一定量的水和乙醇注入三頸瓶中，并在恒溫60℃條件下，滴入適量油酸，升溫至85℃反應30min冷卻至室溫，加入適量SDBS，攪拌30min后得到分散性好的黑色磁流體，移入廣口瓶中密封保存。

2 結果與討論

2.1 透射電子顯微鏡(TEM)分析

圖3是雙層表面活性劑改性磁性Fe3O4納米粒子的電鏡圖。從圖中可以看出用十二烷基苯磺酸鈉和油酸雙層改性的磁性Fe3O4粒子形狀接近球形，粒徑分布比較均勻，平均粒徑約為10nm，由于表面被雙層表面活性劑所包覆，因而粒子之間產生靜電斥力，使粒子在溶劑中均勻分散。

2.2 X射線衍射(XRD)結果

圖4是雙層表面活性劑改性磁性Fe3O4納米粒子的X射線衍射圖。從圖中可以明顯看到Fe3O4的相對密度以及主要峰位(2θ=30.43，35.80，43.48，57.35，62.92)均與標準Fe3O4相同，表現出結晶性。根據Debye-Sherrer方程計算得到其平均粒徑約為10nm。據文獻報道，當磁性Fe3O4微粒的粒徑小于10nm時表現為超順磁性[9]，即在外加磁場下顯示磁性，而當撤去磁場時不顯示任何磁性。

2.3 紅外光譜(FTIR)分析

圖5是雙層表面活性劑改性的Fe3O4微粒的紅外譜圖。從圖中可以看到在1600-1560cm-1，1420～1300cm-1處有吸收，這是油酸中COO-的特征吸收，1700-1600cm-1，950cm-1處有-C=C-的特征吸收，以及苯環的特征吸收在1600cm-1，1580cm-1，650-910cm-1處，磺酸根的特征吸收在1220-1160cm-1，1070-1030cm-1處，在2922，2840，1380，1460cm-1的吸收峰是-CH3和-CH2-的特征吸收峰，在585cm-1處的峰是Fe3O4的特征吸收峰。從譜圖上可以看到有Fe3O4磁性粒子的存在及油酸和十二烷基苯磺酸鈉在改性過程中未發生分解或其他化學反應。

3 結語

實驗結果表明:PH值在制備磁性Fe3O4微粒過程中有著很重要的影響。Iwaski等研究發現Fe3O4的等電點是pH=6.5。當pH>6.5時，Fe3O4微粒表面帶負電;當pH<6.5時，Fe3O4微粒帶正電荷。第一層表面活性劑油酸是陰離子表面活性劑，故在酸性條件下有利于吸附，但酸性不宜過高。這是由于，一方面溶液酸性太強會導致Fe3O4微粒的溶解;另一方面，通常油酸的pKa值在4～5之間，酸性太弱，油酸會形成油酸的電離，是一動態平衡，H+濃度太高會抑制油酸根離子的形成從而不利于形成穩定的包覆膜;第二層表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉和油酸在30℃時能形成穩定性好的雙層膠束結構，在低于此溫度時形不成雙層膠束結構，而高于此溫度時則雙層膠束不穩定。

致謝:本文作者是北華大學化學與生物學院的學生，在尹老師，趙老師的指導下，完成了本篇文章。同時，本篇文章得到了2010年度國家大學生創新實驗項目(101020134)、吉林省青年科研基金資助項目(20100108)、吉林省教育廳重點科技研究項目(20110148)資助。

參考文獻

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