熱噴涂技術在海洋環境裝備中的應用

摘要：本文以海洋環境中工作的各種裝備為背景，介紹了海洋環境對金屬材料的破壞機理；分析了熱噴涂技術在海洋環境中的應用實例。最后總結了熱噴涂技術在海洋環境裝備中未來研究的方向。

關鍵詞：熱噴涂；海洋環境；腐蝕破壞；功能涂層

中圖分類號：TP2 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2013）01（b）-0000-00

隨著人類生存和探索領域的拓展，海洋正成為支撐社會可持續發展新的戰略基地。海洋領域的探索與開發，離不開先進的海洋工程裝備。由于海洋環境的特殊性，在海洋環境中工作的裝備容易受到腐蝕、沖蝕、海生物吸附，造成使用效率下降，甚至失效。因此，海洋工程裝備常常需要進行熱噴涂處理。

本文針對海洋環境的特殊性，介紹了熱噴涂技術在海洋環境裝備中的應用，并探討了其存在的問題與未來發展的方向。

1 海洋環境對海洋裝備的破壞因素

金屬材料在海洋環境中破壞的因素主要有：化學因素、物理因素、生物因素、區域因素。海水流速會影響材料的腐蝕電位；海洋生物腐蝕過程中也包含極其復雜的化學腐蝕 [1-2]。這也會造成金屬材料腐蝕機理的復雜性。

1.1 化學因素

海洋環境對金屬材料破壞的化學因素主要包括：含鹽量、溶氧量、二氧化碳、pH值等。金屬浸在海水中，由于金屬表面材料微區成分的不均勻性，導致金屬與海水界面上電極電位的分布也呈現微觀的不均勻性而形成了無數個微電池，形成陰極區和陽極區。碳鋼微電池腐蝕反應[3]為：

pH值升高有利于抑制碳鋼海水中腐蝕，產生鈣鎂沉淀物附著在材料表面，利于陰極保護。但表層海水中pH值變化幅度不大，所以該區域內pH值的影響較小。

1.2物理因素

海洋環境中金屬材料破壞的物理因素包括：流速、波浪、潮汐、泥沙、溫度等[4]。研究發現船用碳鋼3C與09MnNb的腐蝕速率隨海水流速的增加而迅速增加，對于不銹鋼1Cr18Ni9、鈦合金TC4，流速對腐蝕速率的影響較小[5]。劉薇 [6]研究了風浪沖擊力的周期性及其對金屬材料的破壞，認為材料破壞與海域載荷分布具有幅度周期性變化相關。Soares C Guedes[7]等人考察了相對海水濕度、氯化物、溫度對鋼結構腐蝕影響，提出了不同環境因素影響的非線性時間相關的腐蝕模型：

f（Tr）=0.415[Tr]+0.585，當T， Tn用攝氏溫標表示；

f（Tr）=7.412[Tr]+6.412，當T， Tn用開氏溫標表示；

T為實際溫度，Tn為理論溫度，Tr=T/Tn（與溫標表示方法有關），f（Tr）為溫度相關的腐蝕率修正因子。該模型中，若T、Tn若以攝氏溫標表示，則相對濕度對腐蝕作用的影響最大，而大氣溫度影響最小；若T、Tn以開氏溫標表示，則大氣溫度對腐蝕作用的敏感程度最高，而氯化物的影響最低。

1.3生物因素

海洋生物污損過程主要有三個階段：初期階段、發展階段、穩定階段。Little Brenda J[8]闡述了海生物群落影響的兩種現象：腐蝕的快速發展以及硫酸鹽還原菌（SRB）產生的硫化物衍生物，在腐蝕進程中，化學反應普遍加快，導致不銹鋼快速腐蝕，在無生命條件下的表現為氧氣量的減少。Moradi M[9]等對金屬氧化細菌群中的316不銹鋼的腐蝕行為進行了實驗，發現細菌群中的316不銹鋼腐蝕速率顯著上升，EDS分析結果指出，在金屬腐蝕產物和細菌的新陳代謝組織部分有Si元素富集和Cr、Fe元素的增加，因此，金屬氧化細菌的新陳代謝活動可以改變金屬化合物和腐蝕產物的化學成分。Brito L V R[10]等研究了碳鋼浸海前6個月與大型污損生物相關的腐蝕行為，發現大型生物污損對材料具有保護作用；含優勢生物為絲狀海藻、藤壺、水螅和薄殼狀苔蘚蟲等的群落組，局部腐蝕比例最高。現階段單純研究微生物對金屬破壞作用的較多，并沒有結合化學因素和物理因素等綜合因素來考察金屬破壞行為，同時在不同生物對金屬材料的破壞機理方面研究還不夠深入。

1.4區域因素

區域因素是指海洋裝備在整個海洋空間所處的相對位置，通常將海洋腐蝕環境分為五個區域：海洋大氣區、海洋飛濺區、海水潮差區、海水全浸區和海底泥土區，其腐蝕的機理與腐蝕速率也就有很大差異（見表2）。

海洋環境對金屬的破壞作用研究的方向有：不同材料在大流速或湍流條件下的沖刷腐蝕機理、形成的腐蝕產物、結垢、生物膜的性質及其對裸露區和閉塞區內腐蝕過程的影響以及生物因素和電化學因素之間的交互作用等。

2 熱噴涂技術在海洋環境中的應用

2.1海洋裝備防腐

熱噴涂技術應用在大型鋼結構腐蝕防護主要有電弧噴涂和火焰噴涂，材料主要是鋅、鋁及其合金。Pardo A[12]等人在鎂鋁合金表面噴涂鋁涂層，利用冷壓進行后處理后，涂層成分更加均勻，涂層與基體結合更緊密，孔隙率降低，耐蝕性得以很大提高。在鋁中加入稀土獲得鋁稀土涂層可增強耐蝕性，劉毅[13]等人研究了鋁稀土涂層在3.5%的NaCl溶液中的腐蝕機理，結果表明鋁稀土涂層的致密層氧化膜不完整，主要成分為Al（OH）3。

非金屬材料也在海洋防腐工程中發揮其特殊作用， Singh S K[14]等人將低密度聚乙烯（LDPE）混合以不同濃度順丁烯二酸（MAc），再經著色處理并制成聚乙烯涂層。實驗表明，經處理后的LDPE的結合力明顯高于未處理的LDPE，含30%紅鐵氧化物的聚乙烯涂層的耐蝕性明顯好于含量為20%或40%的涂層。Tambe S P[15]等人研究了乙烯醋酸鹽（EVA）和乙烯醇（EVAl）與聚乙烯的混合物涂層的耐蝕性， EVA/PE性能優于EVAl/PE。

2.2特殊零件制造

螺旋槳是艦船、潛艇等的關鍵推動裝置，其材料一般為ZQAl12-8-3-2、ZHMn55-3-1等，受氣蝕破壞嚴重。采用低壓等離子噴涂鎳鈦合金制備螺旋槳抗空蝕涂層，使用壽命比鋁青銅提高了4倍，在螺旋槳上已有采用。

美國海軍已廣泛采用了熱噴涂技術，極大的改善了相應系統的性能與壽命，表3列舉了熱噴涂技術在美國海軍艦船上的應用。

丁彰雄[17]等人對船用曲軸失效與修復進行了研究，采用Ni/Al結合底層+自粘結復合材料、青銅涂層的結構，利用亞音速火焰噴涂技術，可得到高性價比的優質涂層。

2.3特殊功能涂層

Cu2+吸引并穿透帶負電的細胞膜與膜內蛋白質上的羥基、氨基、巰基發生反應，破壞蛋白質的結構，使微生物無法增殖或死亡。

相關部門研制的Al+10%Al2O3復合線材和芯材可制增摩涂層，其摩擦因數可達0.7～0.9，結合強度達22MPa。清華大學摩擦學國家重點實驗室利用熱噴涂技術得到了先進納米結構固體自潤滑涂層，使得45鋼的耐磨性提高20倍以上，降低了零部件的磨損，提高傳動效率。

3 結語

在海洋環境中利用熱噴涂技術的領域隨著具有更高性能的新材料的不斷涌現，使用范圍越來越廣。

首先，多環境耦合條件下復合功能涂層成為未來研究方向之一。陳永雄[19]等人已展開對熱環境與海洋腐蝕環境中復合涂層（Zn-Al-Mg-Re）的研究來阻止海洋環境腐蝕。

其次，進一步提高零部件表面涂層的綜合性能也成為未來科研人員追逐的焦點。例如深海探測器、潛艇等需在黑暗、低溫及高壓的環境中工作，一旦零部件達不到要求，很可能發生船毀人亡的慘劇。

最后，智能涂層的研究有望成為未來熱噴涂技術的發展方向之一。在軍事領域，各種艦船、潛艇都試圖增強其隱身、抗電子干擾的功能，將特殊納米材料噴涂潛艇蒙皮上，可以 “感覺”各種水文環境極細微的變化，提前“察覺”來襲的敵方魚雷以及時規避，并最大限度地降低噪聲。

參考文獻

[1] 劉曉建. 海洋環境中的防腐蝕涂層技術及發展[J]. 現代涂料與涂裝，2010，13（4）：20-22.

[2] 許鳳玲， 劉升發， 侯保榮. 海洋生物污損研究進展[J]. 海洋湖沼通報， 2008， （1）：146-151.

[3] 師素粉， 夏蘭廷， 李宏戰. 鑄鐵材料在水環境中的腐蝕研究現狀[J]. 全面腐蝕控制， 2009， 23（2）：7-11.

[4] Dexter S C， Culberson C. Global Variability of Natural Sea Water. Materials Performance， 1980， 19（9）：16-28.

[5] 朱相榮， 戴明安， 陳振進， 等. 高流速海水中金屬材料的腐蝕行為[J]. 中國腐蝕與防護學報. 1992，

12（2）：173-179.

[6] 劉薇， 王佳. 海洋潮差浪濺區風浪力對海洋構筑物腐蝕附加載荷譜的影響[J]. 中國腐蝕與防護學報， 2010， （6）：504-512.

[7] Soares C Guedes， Garbatov Y， Zayed A， et al. Influence of environmental factors on corrosion of ship structures in marine atmosphere[J]. Corrosion Science， 2009， 51： 2014-2026.

[8] Little Brenda J， Lee Jason S， Ray Richard I. The influence of marine biofilms on corrosion： A concise

review[J]. Electrochimica Acta， 2008， 54：2-7.

[9] Moradi M， Duan J， Ashassi-Sorkhabi H， et al. De-alloying of 316 stainless steel in the presence of a mixture of metal-oxidizing bacteria[J]. Corrosion Science， 2011， 53：4282-4290.

[10] Brito L V R， Coutinho R， Cavalcanti E H S， et al. The influence of macrofouling on the corrosion behaviour of API 5L X65 carbon steel[J]. Biofouling， 2007， 23（3/4）：193-201.

[11] 夏蘭廷， 黃桂橋， 張三平， 等. 金屬材料的海洋腐蝕與保護[M]. 北京： 冶金工業出版社， 2003：13.

[12] Pardo A， Casajús P， Mohedano M， et al. Corrosion protection of Mg/Al alloys by thermal sprayed aluminium

coatings[J]. Applied Surface Science， 2009， 255：6968-6977.

[13] 劉毅， 魏世丞， 王玉江， 等. 鋁稀土涂層在海洋防腐中的腐蝕行為[J]. 材料導報：研究篇， 2010， 12（12）：

59-62.

[14] Singh S K， Tambe S P， Raja V S， et al. Thermally sprayable polyethylene coatings for marine environment[J].

Progress in Organic Coatings， 2007， 60：186-193.

[15] Tambe S P， Singh S K， Patri M， et al. Studies on anticorrosive properties of thermallysprayable EVA and EVAl

coating[J]. Progress in Organic Coatings， 2010， 67： 239-245.

[16] 王鈾， 楊勇. 熱噴涂納米結構涂層的研究進展及在外軍艦艇上的應用[J]. 中國表面工程， 2008， 12（1）：

6-15.

[17] 丁彰雄， 曾志龍， 趙輝. 熱噴涂技術在船舶柴油機關鍵零件再制造中的應用[J]. 熱噴涂技術， 2009，

9（1）：67-71.

[18] 王振凱. 等離子噴涂陶瓷涂層的耐蝕性與抗污性能研究[J]. 防爆電機， 2010， （2）： 37-40.

[19] 陳永雄， 魏世丞， 劉燕， 等. 電弧噴涂抗熱腐蝕/海水腐蝕雙層復合涂層的制備及其組織分析[A]. 第七

屆全國表面工程學術會議暨第二屆表面工程青年學術論壇論文集（二）， 2008：43-46.