氟苯基corrole系列分子的光譜特性

摘要： 在6-31G（d，p）水平上用B3LYP（DFT）方法對三苯基corrole（TPC）以及氟苯基corrole系列分子進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化，用ZINDO方法計算電子光譜。計算結(jié)果表明：氟苯基的取代位置不同對corrole分子的LUMO能級的影響比較明顯。氟苯基corrole電子光譜中最強(qiáng)吸收峰的主要躍遷軌道基本相同（HOMOLUMO+1躍遷），氟苯基的引入使得corrole分子的電子光譜最強(qiáng)吸收峰后出現(xiàn)了不可忽視的中等強(qiáng)度的次強(qiáng)吸收峰，且氟苯基位置的變化使得光譜的次強(qiáng)吸收峰的不同主要來源于其主要軌道躍遷組成中LUMO能級的差異。

關(guān)鍵詞：Corrole 電子光譜 吸收峰 軌道躍遷

中圖分類號：O6 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2013）01（b）-0000-00

1 前言

Corrole是18-π電子共軛大環(huán)化合物，其環(huán)內(nèi)結(jié)構(gòu)是卟啉的類構(gòu)物一種[1]，corrole環(huán)中有一個鍵由兩個吡咯的碳原子之間相連而成，對稱性由卟啉的D4h降為C2v。Corrole在化學(xué)或物理化學(xué)性質(zhì)方面有兩個重要的特征，一是corrole 大環(huán)能夠穩(wěn)定高價態(tài)的金屬離子，二是與其對稱性較低相關(guān)的β-位選擇性取代反應(yīng)和非線性光學(xué)性質(zhì)。近年來，corrole化合物作為非線性光學(xué)材料的研究和應(yīng)用的光明前景引起了廣泛的關(guān)注。Corrole還被廣泛地研究應(yīng)用于各種領(lǐng)域，例如：氧化催化，催化還原，光動力治療，模擬核酸酶，化學(xué)傳感器，氫原子和氮原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，染料敏化太陽能電池等[2]。本文從三苯基corrole（TPC）出發(fā)， 設(shè)計了一系列不同取代位置的氟苯基corrole分子（見圖1），從理論上分析了氟苯基不同取代位置對corrole的電子光譜的影響，進(jìn)一步分析了其光譜變化的起源。本文所有模型分子的幾何構(gòu)型均采用密度泛函理論[3] （DFT）B3LYP/6-31G（d，p）方法進(jìn)行優(yōu)化， 然后用ZINDO方法[4]計算電子光譜。

2 分子前線軌道能級

眾所周知，卟啉分子具有中心對稱性，其電子光譜主要決定于兩個最高占據(jù)軌道（HOMO-1，HOMO）和兩個最低空軌道（LUMO，LUMO+1），且四苯基卟啉（TPP）的LUMO和LUMO+1出現(xiàn)能級簡并。圖2和圖3分別給出了corrole分子的前線軌道能級及分布圖。從圖2可以看到，三苯基corrole（TPC）分子由于其非對稱結(jié)構(gòu)，LUMO和LUMO+1能級不再發(fā)生簡并。隨著氟苯基個數(shù)的增加，HOMO和LUMO能級逐漸降低，且HOMO及HOMO-1之間的能隙逐漸減小。隨著氟苯基的位置不同，corrole分子HOMO-1及HOMO軌道相似，主要分布在吡咯環(huán)上。隨著氟苯基的取代位置不同分子的LOMO及LUMO+1軌道分布則有所不同，沒有取代的TPC分子及在5， 10， 15位引入氟苯基的F15C分子軌道分布在整個吡咯環(huán)及苯環(huán)上，而在Y方向5位引入氟苯基后的F5C及其中在X方向10，15位引入氟苯基的F10C分子的LOMO及LUMO+1軌道分布主要集中在吡咯環(huán)及沒有取代基的苯環(huán)上。可見，氟苯基的取代位置不同對LUMO能級的影響比較明顯。這個結(jié)論同樣反應(yīng)在電子光譜上。

3 電子光譜

表1列出了corrole分子的電子光譜主要吸收峰位置（λ）、振子強(qiáng)度（f）及光譜對應(yīng)的主要躍遷軌道。從表1可以看出，所有corrole分子的最強(qiáng)吸收峰（第三激發(fā)態(tài)）對應(yīng)于HOMOLUMO+1躍遷，最強(qiáng)吸收峰的位置及振子強(qiáng)度雖有不同但差別不大。引入氟苯基后，corrole分子的電子光譜在360-370nm附近出現(xiàn)了具有中等強(qiáng)度（0.26-0.51）的次強(qiáng)吸收峰（第5、第6激發(fā)態(tài)）。表1還表明，氟苯基的位置不同使得分子最強(qiáng)吸收峰后出現(xiàn)的次強(qiáng)吸收峰的躍遷軌道各不相同，F(xiàn)5C分子的次強(qiáng)吸收峰（第五激發(fā)態(tài)）對應(yīng)于HOMOLUMO+3躍遷，而F10C分子出現(xiàn)兩個主要的次強(qiáng)吸收峰（第五激發(fā)態(tài)及第六激發(fā)態(tài)），其對應(yīng)的躍遷均為HOMOLUMO+2，F(xiàn)15C分子次強(qiáng)吸收峰（第五激發(fā)態(tài)）對應(yīng)的躍遷則為HOMO-1LUMO+3。可見，氟苯基取代基的位置的不同對電子光譜的影響主要來源于次強(qiáng)吸收峰的躍遷組成中LUMO能級的巨大變化，這與我們的前線軌道能級分析結(jié)果基本一致。

4 結(jié)論

本文從理論上分析了氟苯基的位置對corrole前線軌道能級及電子光譜的影響。研究表明，氟苯基的位置對corrole分子LUMO能級的影響比較明顯，corrole分子HOMO-1及HOMO軌道主要分布在吡咯環(huán)上，而LOMO及LUMO+1軌道分布則因氟苯基的位置的變化各不相同。Corrole分子電子光譜最強(qiáng)吸收峰對應(yīng)的主要躍遷組成基本相同導(dǎo)致最強(qiáng)吸收峰的位置（λ）及振子強(qiáng)度（f）差別不大，而corrole分子最強(qiáng)吸收峰后出現(xiàn)的次強(qiáng)吸收峰的躍遷軌道組成中LUMO能級相差巨大使得氟苯基corrole的電子光譜次強(qiáng)吸收峰的個數(shù)、位置、強(qiáng)度都有明顯差異。本文的研究結(jié)果從理論上分析了氟苯基corrole系列分子的電子光譜特性，對該系列分子的實(shí)際應(yīng)用具有一定的理論指導(dǎo)意義。

參考文獻(xiàn)

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