實驗研究測定地質樣品中的錫元素

【摘 要】本文主要通過實驗研究測定地質樣品中的錫含量，以及錫與溴化十六烷基三甲胺—水楊基熒光酮的顯色反應，其中光度法試驗表明，在0.5～2.5mol.L-1的硫酸介質中，在溴化十六烷基三甲胺（CTMAB）存在下，錫與水楊基熒光酮（SAF）可形成穩定的紅色配合物，在分光光度計上，以試劑空白溶液作參比，于510nm波長處測定吸光度；另外也通過實驗證明了氫化物發生法在測定錫元素中的作用。

【關鍵詞】地質樣品；錫元素；分光光度法；氫化物發生法

一、分光光度法

當錫含量低時，可采用光度法，如：苯基熒光酮法，孔雀綠—硫氰酸鹽法，橡黃素法，蘇木素法，二硫酚法和鉬藍法等。鉬藍法是利用二價錫的還原作用，將磷鉬酸還原產生的藍色進行光度法測定；二硫酚在酸性溶液中與Sn2+生成紅色沉淀，以十二烷基硫酸鈉為分散劑，用光度法測定。這些方法干擾元素多，已很少使用。在0.6～1mol·-1的硫酸介質中，錫能與硫氰酸鹽及堿性染料（如孔雀綠、結晶紫等）生成三元有色配合物，可用有機試劑萃取或在分散劑存在下于水相中進行光度法測定，鎢、鉬、鋅、銦和鈷對測定有嚴重干擾。蘇木素法中影響因素較多，測定條件要求嚴格；苯基熒光酮法、橡黃素法需用毒性的有機溶劑萃取測定。因而使用上帶來許多不便。

1、實驗

1.1 儀器與試劑

721型分光光度計；過氧化鈉—碳酸鈉混合試劑（2+1）；抗壞血酸溶液：10%；草酸溶液：10%；溴化十六烷基三甲胺（CTMAB）：1×10－2mol·L－1稱取0.36gCTMAB試劑于150mL燒杯中，用（1+9）乙醇溶解并稀至100mL。水楊基熒光酮（SAF）：1×10－3mol·L－1稱取84mgSAF于200mL燒杯中，加乙醇150mL和硫酸（1+1）0.5mL溶解，移入250mL棕色瓶中，用水稀至刻度，搖勻。

錫標準儲備溶液ρ（Sn）：100.0μg/mL，稱取0.1000g光譜純金屬錫置于100mL燒杯中，加濃硫酸5mL，加熱溶解后繼續加熱至冒煙，取下冷至室溫，用硫酸（1+7）移入1L容量瓶中，并用硫酸（1+7）稀釋至刻度，搖勻。錫標準溶液ρ（Sn）：4.0μg/mL，用硫酸（1+7）稀釋錫標準儲備溶液配制。

1.2 試驗方法

分取一定量的錫標準溶液于50mL容量瓶中，補加硫酸（1+1）5.0mL，依次加入1mL抗壞血酸溶液，2mL草酸溶液，2mLCTMAB溶液，每加一種試劑均須搖勻，然后加入2mL水楊基熒光酮溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。靜置15min，用1cm比色皿于721型分光光度計上于510nm波長處，以試劑空白為參比測定其吸光度。

2、結果與討論

2.1 條件試驗

2.1.1吸收光譜。按試驗方法，在溴化十六烷基三甲胺存在下測定試劑與錫所生成的配合物對試劑空白的吸光度在400～560nm波長范圍內進行掃描，繪制吸收曲線，如圖1所示。

（1）［SAF］=1×10－3mol·L－1；［CTMAB］=1×10－2mol·L－1（以水為參比）

（2）［Sn］=3.37×10－4mol·L－1；［SAF］=1×10－3mol·L－1；［CTMAB］=1×10－2mol·L－1（以試劑為參比）

由圖中曲線可知：SAF-Sn配合物的最大吸收波長在510nm，而試劑最大吸收波長在480nm，因此利用510nm波長可以測定錫。

2.1.2 酸度試驗。試驗表明，在0.5～2.5mol·L－1硫酸介質中絡合物的吸光度基本不變，本試驗選用在2mol·L－1硫酸介質中顯色。

2.1.3 配合物的穩定性。試驗表明，在室溫條件下，SAF與錫顯色迅速，10min后即達最大值，配合物在4h內，吸光度沒有明顯降低，本文采用顯色15min后測定吸光度。

2.1.4 干擾因素的影響。試驗表明，在所選定的條件下，地質樣品常見干擾元素均在允許范圍內，鈦含量高的試樣，只需加入2mL2%苦杏仁酸，即可消除其干擾。

2.1.5 工作曲線分取ρ（Sn）=4.0μg/mL的錫標準溶液0.00mL、0．50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL。以下同試驗方法，繪制校準曲線如圖2所示。

2.2 樣品分析

稱取0.5g（精確至0.0001g）試樣置于鎳坩堝中，加入5gNa2O2-Na2CO3混合試劑，搖勻，上面再覆蓋一層混合試劑，放入750℃高溫爐中熔融10min，取出冷卻后，移入預先盛有50mL（1+4）硫酸的150mL燒杯中，使熔塊浸取完全，用水洗出坩堝，再用水移入100mL容量瓶中，并稀釋至刻度，搖勻，放置澄清。吸取試液10．0mL至50mL容量瓶中，以下同試驗方法。按下式計算錫的含量：

式中：W（Sn）為錫的質量分數（%）；m1為校曲線上查得試樣溶液中錫的質量（μg）；m0為從校曲線上查得空白溶液中錫的質量（μg）；V1為分取試樣溶液的體積（mL）；V為試樣溶液的總體積（mL）；m為稱取試樣的質量（g）。樣品分析結果見表1。

二、氫化物發生法

1、測試方法

1.1 儀器及工作條件

AFS－820型原子熒光分光光度計。燈電流60mA，負高壓260V，火焰觀察高度為7mm。

1.2 試劑

（1）過氧化鈉；

（2）鹽酸：濃；

（3）硫脲－抗壞血酸：5%；

（4）硼氫化鉀：2%；

（5）鹽酸：7.5%；

（6）錫標準溶液：0.1mg/mL。

1.3 工作曲線的繪制

吸取0.1mg/mL的錫標準溶液5mL于100mL容量瓶中加20mL濃鹽酸定容制刻度。此溶液為5μg/mL錫標準溶液。分別吸取5μg/mL的Sn標準溶液0.00mL，0.50mL，1.00mL，2.00mL，4.00mL于100mL容量瓶中；依次加入濃鹽酸7.5mL，7.4mL，7.3mL，7.2mL，7.0mL和5%硫脲－抗壞血酸溶液5mL，用水沖稀至刻度、搖勻。在選定儀器工作條件下測定。

1.4 分析手續

準確稱取0.10～0.50g試樣于剛玉坩堝中加入2～4g過氧化鈉混勻，再加蓋少量過氧化鈉，置于已升溫至700℃的馬弗爐中，熔融15min。取出冷卻放入200mL燒杯中，加入沸的蒸餾水約30mL提取熔融物，用5%鹽酸洗出坩堝。加入酚酞指示劑2～3滴，用濃鹽酸中和至酚酞褪色，再加入7.5mL濃鹽酸，加入5%硫脲－抗壞血酸溶液5mL，將溶液轉入100mL容量瓶中，用水沖稀至刻度、搖勻。

2、方法與討論

2.1 方法探索

2.1.1 酸度探索

該方法硼氫化鉀在酸性介質中和錫生成氫化物，其產生錫的氫化物濃度與酸的濃度有很大關系。因此酸濃度的高低是該實驗方法掌握的關鍵。由于錫含量越低的試樣，其檢測過程中酸的濃度影響越大，因此針對GBW07103（理論值12.5×10－6）做酸度實驗。

先后在鹽酸濃度分別為5.0%，6.0%，7.0%，8.0%4種濃度下用該方法做試驗，結果如圖3、圖4、圖5、圖6所示。

通過酸度實驗可以看出，當濃度在5%和6%時由于酸度不高導致其他元素溶解不完全等因素，影響錫元素在反應過程中的穩定。濃度在8%時結果集散度又開始變大，說明酸度偏大時，鹽酸跟磞氫化鉀反應強度變大，影響了本來就含量很低的錫元素的測定。濃度在7%～8%時測得的結果集散度比較好，而且比較接近理論值。酸度的影響也比較小，能夠滿足測試要求。

2.1.2 結果分析

按照該方法分析手續及測量條件對GBW07103，GBW07406，GBW07311，GBW07282等4個國家一級標樣分析10次結果如表2所示。

對4種國家一級標樣的10次測定表明：樣品的分析靈敏度和精密度較好，相對誤差均小于3%（表3）。該方法對于巖石礦物中錫的含量在0.001%～1.00%之間樣品的測定結果穩定，靈敏度和精密度較好能夠滿足質量要求。

2.1.3 說明

試樣中150mg的鈣、鎂、鋁，75mg錳、二氧化硅，50mg鉛，25mg鋅，10mg銻，2mg鈷、砷、鎘、釩，0．5mg汞、硒對測定均沒有影響，如加入適量抗壞血酸和硫脲則50mg的鐵、鎳，10mg銅、鎢、鉬及1．5mg鈦、鉻，干擾均可消除。

2.2 注意事項

（1）標準系列最高點最好不要超過0.5ug/mL，超過此點信號強度下降，造成標準曲線彎曲；

（2）該實驗的關鍵是控制好酸度，樣品必須與系列酸度完全一致，否則結果不準確；

（3）儀器需穩定1h以上再進行測定；

（4）對于低含量樣品（＜10.0×10－6）可以加大取樣量，以提高樣品分析靈敏度，能夠收到不錯的效果。

三、結語

地質巖石樣品中錫礦物主要有錫石（SnO2），黝錫礦（又稱黃錫礦）及其他錫礦石，其中錫石不溶于鹽酸、硝酸及王水。用硫酸長時間加熱或用氫氟酸—硫酸處理時也只有一小部分溶解。黝錫礦等錫的硫化礦能溶解于氧化性酸。因此分解錫礦石最有效和常用的途徑是堿熔融。主要試劑為過氧化鈉或過氧化鈉－氫氧化鈉，通過該途徑處理樣品，能夠完全溶解錫礦物，保證測試數據的準確可靠。

試驗證明，錫的分光光度法和氫化物原子熒光光譜法均具有靈敏度高、簡便、快速、準確、干擾少現行范圍寬等特點，是值得推廣的一種測定錫元素的方法。

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