湖北荊州出土戰國玻璃珠的pXRF無損分析及相關問題研究

內容摘要：本研究采用高性能便攜式能量色散型X射線熒光光譜儀（pXRF）無損分析了湖北荊州熊家冢墓地等楚墓出土的8件戰國玻璃珠的化學成分，對包括輕元素Na、Mg在內的主量、次量和部分微量元素進行了定量。結果表明，這些玻璃珠可以劃分為鉛鋇硅酸鹽和鈉鈣硅酸鹽玻璃兩種成分體系，均使用了過渡金屬離子Co2+、Cu2+、Fe3+和Fe2+著色；鈉鈣硅酸鹽玻璃都含有一定量的銻。結合已有的科技分析結果，概要討論了這些玻璃珠的可能來源。

關鍵詞：pXRF；湖北；戰國玻璃珠；化學成分

中圖分類號： K876.9 文獻標識碼：A 文章編號：1000-4106（2012）01-0092-06

一 引言

春秋戰國時期，楚國作為稱雄一方的諸侯，擁有雄厚的經濟基礎，在冶金、陶瓷、漆器以及玻璃等手工業方面都十分發達。而湖北作為楚國的核心區域，多年來，在諸如曾侯乙墓[1]、隨州擂鼓墩二號墓[2]、江陵九店[3]、襄樊陳坡和團山[3]、丹江口金陂墓群[4]等地出土了春秋至戰國時期數量可觀的玻璃和釉砂（faience）制品，而玻璃器以蜻蜓眼珠、管、璧、璜等為主。出于文物保護的需要，絕大多數文物不能夠采用取樣分析技術進行科學分析。楚國地域內出土春秋至戰國時期的玻璃器經過科技分析的數量十分有限，這很大程度上是由于無損分析技術不完善造成的。從已有的考古發掘材料和科技分析結果看，戰國時期的湖北是我國古代鉛鋇硅酸鹽玻璃的一個重要產地，同時也是輸入西方鈉鈣玻璃較多的一個區域，其中以蜻蜓眼玻璃珠最為典型。系統研究湖北及其他楚文化地域出土古代玻璃的化學成分體系，對于深入研究我國古代玻璃技術的起源、發展以及絲綢之路上與古代玻璃相關的中外和國內各地區間的早期文化、技術交流具有重要意義。本文采用便攜式能量色散型X射線熒光光譜儀對荊州楚墓以及熊家冢墓地出土的蜻蜓眼玻璃珠進行了無損分析研究，對相關問題進行了概要討論。

二 樣品

研究所用的樣品分別由荊州文物保護中心和荊州博物館提供，共8件（見圖版39）。其中包括7件不同器形的蜻蜓眼玻璃珠和1件玻璃珠殘片，均為戰國時期。這些蜻蜓眼玻璃珠主要由單色的基體和所鑲嵌的眼形裝飾組成，基體有深藍色、藍色、綠色等，眼部則有白色、綠色等。樣品的概要情況列于表1。

三 分析方法

1. 設備構成和相關參數

研究采用中國科學院上海光學精密機械研究所科技考古中心從日本OURSTEX Co.，Ltd.公司引進的高性能便攜式能量色散X射線熒光光譜分析儀（pXRF），儀器型號為 OURSTEX 100FA。設備主要包括四個組成單元：探測器單元、供電單元（含高壓轉換器件）、低真空樣品腔單元和數據處理單元組成。其中，探測器單元包括低真空環境探測器和大氣環境探測器。為準確探測樣品中的輕元素Na、Mg，此次分析采用的是低真空環境探測器，窗口材料為MOXTEC AP3.3有機薄膜，樣品腔的壓強低于1000Pa。設備配備有CCD成像系統，可以直接觀察到需要檢測部位的形貌特征。

設備采用金屬鈀（Pd）作為X射線源，X射線管的激發電壓最高可達40kV，最大功率為50W，輻照到樣品表面的X射線焦斑直徑約為2.5mm。測量時有三種測量模式可供選擇，分別是直接模式（White X-ray mode）、單色模式（Monochromatic mode）和過濾模式（Filter Mode），一般為三種模式逐次測量。單色模式通過環形石墨晶體（0002）面獲得Pd-K 特征X射線去激發樣品，主要用來分析樣品中Si以上中等和高原子序數元素，而連續X射線模式可同時分析樣品中的輕、重元素。每種測量模式的具體參數和測試的元素范圍等列于表2。

X射線熒光探測器為新型硅漂移探測器（SDD），有效探測面積約 5mm2，探測器通過珀耳帖效應電制冷裝置（Peltier element）保持在攝氏零下28度。

2. 定量方法

研究采用的定量方法為工作曲線校正法。此種方法的基本原理是利用與測試樣品相同或類似材質的、已知其各組分含量的標準樣品，繪出化學成分定量分析工作曲線，進而對測試樣品進行定量分析。對于古代玻璃的定量分析，研究選取了從德國Breitlander Eichproben und Labomaterial GmbH公司、美國國家標準與技術研究院（NIST ：National Institute of Standards and Technology ）、美國康寧博物館等地獲得的標準參考樣品，現代重火石玻璃、鋇火石玻璃等光學玻璃等，共約40件參照樣品，制作了定量分析工作曲線。能夠對鉛鋇和高鉛硅酸鹽玻璃、鉀硅酸鹽玻璃、鈉鈣硅酸鹽玻璃等四種不同成分體系的古代玻璃中的主量、次量和部分微量元素進行定量分析。OURSTEX100FA型pXRF具有良好的精確度和準確度，對重金屬等微量元素的檢出限可達幾個ppm。關于儀器性能、定量方法實際應用等更多信息，可參見已發表的相關文獻[5，6]。

四 結果與討論

表3為所測試樣品不同部位化學成分的分析結果，表中數據歸一化到100%。需要指出的是，由于古代玻璃在埋藏過程中受到不同程度的侵蝕、風化，表層與內部在化學成分上存在一定的差異。由于X射線的束斑會覆蓋2.5-3.0mm的一個近圓形區域，測試結果為這一范圍內的平均化學成分。另外，所采用的能量色散型X射線熒光光譜儀探測器的能量分辨率一般為150eV左右（Mn Kα線），因此，對于兩個能量之差小于此分辨率的特征譜線，探測器無法將它們完全區分，從而會對定量分析產生一定的影響。由于受到Fe Kβ（7.058keV）和Co Kα（6.925keV），Ba Lα（4.466keV）和Ti Kα（4.509keV）譜線重疊的影響，此次研究未對鉛鋇玻璃中的氧化鈦（TiO2）的含量進行定量。樣品中所檢測到的氧化鈷的含量也可能高于實際值。

1. 成分體系劃分

根據表3所檢測的8件玻璃器物中有4件（5∶2271-2、5∶7053、5∶3491和5∶6855）屬于PbO-BaO-SiO2體系玻璃，主要化學成分中PbO、BaO和SiO2的含量范圍分別為：13.63%-19.96%、3.47%-6.76%和65.08%-71.33%。

另有 4件樣品（5∶6055、PM66∶2、PM66∶3和PM68∶5）屬于Na2O-CaO-SiO2體系玻璃。其主要化成成分中Na2O、CaO和SiO2的含量范圍分別為：1.12%-8.37%、5.09%-10.04%和63.75%-76.32%。

此次研究的所有樣品表面均未經過任何打磨處理，表面風化對定量分析的影響是明顯存在的。以往對西漢鉛鋇硅酸鹽玻璃的研究表明，表面風化層中的BaO有大量的流失，而由此形成PbCO3、Pb5（PO4）3OH等次生物質，PbO的含量則有明顯的增加[7]。但是，古代鉛鋇玻璃的風化表面是否一定會出現鉛的富集，目前缺乏系統研究。已發表的采用取樣分析技術對古代鉛鋇玻璃的分析結果表明，戰國時期鉛鋇玻璃中BaO的含量多在10%-16%[8]。此次所檢測的這幾件荊州出土的戰國鉛鋇玻璃中，BaO的含量偏低，都存在不同程度的風化。

對于鈉鈣玻璃，表面風化會引起助熔劑Na2O的流失和Al2O3的增加，變化程度與風化程度密切相關。以表3中的樣品PM66∶3為例，白色基體由于風化程度高，其中的Na2O含量僅為1.44%，Al2O3含量則高達12.83%；風化程度較低的藍色眼部Na2O和Al2O3的含量則分別為6.13%和4.31%。根據對表面未處理樣品化學成分無損分析結果判定樣品是否屬于鈉鈣玻璃，還可以參照微量元素鍶（Sr）的含量。與鉀硅酸鹽玻璃相比，鈉鈣玻璃中SrO的含量較高（一般超過200ppm）[6]。

2. 著色劑和乳濁劑

此次分析的玻璃樣品主要使用了過渡金屬離子Co2+、Cu2+、Fe3+和Fe2+為著色劑。其中，采用鈷離子著色的是2件鈉鈣玻璃珠（編號為5∶6055和PM66∶3），樣品藍色部分的CoO含量在0.10%-0.20%，尤以藍色眼珠CoO含量最高。這2件所用鈷料具有高鐵低錳的特點，Fe2O3含量在0.98%-2.76%，MnO的含量均低于1%。4件鉛鋇玻璃中，樣品5∶3491的黃色部分還有較高的Fe2O3，應為Fe3+著色；樣品5∶3491含有少量的CoO。其余樣品多以Fe2+、Cu2+共同呈色。

鉛鋇體系玻璃樣品中BaO的引入主要是起到乳濁劑的作用。鈉鈣體系玻璃樣品中均含有一定量的Sb2O3和少量的SnO2，含量分布范圍分別為0.44%-4.21%、0.10-0.44%，尤以黃色和白色部分Sb2O3含量更高，銻（Sb2O3）和錫（SnO2）主要是作為乳濁劑被引入的。此外，值得注意的是，鈉鈣體系玻璃樣品5∶6055中也引入了約6%的BaO作為乳濁劑，具體原因仍不清楚。

3. 荊州戰國玻璃珠與各地區間交流

戰國時期的鉛鋇玻璃（如玻璃璧、劍飾、蜻蜓眼珠）在楚文化地域的湖南、湖北多有發現[8]。胎體為陶制、表層為鉛鋇玻璃的釉陶璜（戰國早期）、陶胎蜻蜓眼珠（戰國中晚期）在湖北江陵望山、江陵九店戰國墓葬中也有發現，襄樊團山、江陵九店戰國墓中還同時發現有鉀鈣玻璃璜、管、蜻蜓眼珠等器物[3]。現有研究表明，戰國時期湖北是我國自創的鉛鋇玻璃的一個重要生產中心。荊州出土的戰國鉛鋇玻璃蜻蜓眼珠應是在湖北本地制作的。在與湖北臨近的重慶開縣、巴縣，四川青川等地的戰國墓葬中，都出土有鉛鋇玻璃蜻蜓眼珠，部分也采用菱形點紋裝飾[9]，從側面反映了戰國時期湖北與國內其他地區的密切交流。

戰國早期的鈉鈣玻璃蜻蜓眼珠在湖北隨縣曾侯乙墓、擂鼓墩二號墓，以及河南淅川徐家嶺楚墓中都有發現[10-12]，這些玻璃珠在化學成分、器形特征、所用鈷料、含銻乳濁劑的使用等方面都有很大相似性。類似使用CaSb2O6作為乳濁劑的鈉鈣體系蜻蜓眼珠在河南葉縣舊縣春秋晚期墓葬中也有發現（待發表）。目前認為湖北荊州楚墓和熊家冢墓地以及上述地區出土的Na2O-CaO-SiO2體系蜻蜓眼玻璃珠均為西方傳入。由于在我國西南地區的四川、貴州、云南，以及華南地區的廣西、廣東等地，目前尚未報道有戰國時期的鈉鈣玻璃。而新疆拜城克孜爾水庫墓地（西周至春秋時期）、河南輝縣固始侯古堆一號墓（春秋末）、河北平山縣中山王墓（戰國）等地都出土有鈉鈣體系蜻蜓眼玻璃珠[9，13]。其中，拜城克孜爾水庫墓地出土的黃色玻璃珠使用了Pb2Sb2O7作為乳濁劑（同時也是著色劑，黃色，結果待發表），中山王墓出土的蜻蜓眼玻璃珠檢測出了7.5%的Sb2O3。可以初步認為，在春秋至戰國時期，與古代玻璃相關的中外經濟、技術和文化交流主要是通過沙漠絲綢之路和草原絲綢之路進行的，而湖北乃至整個楚文化地域在此過程中發揮了重要作用。

五 結論

采用高性能便攜式能量色散X射線熒光光譜分析儀（pXRF）對湖北荊州楚墓和熊家冢墓地出土的8件戰國玻璃珠的化學成分成功地進行了無損分析。研究表明，荊州楚墓出土的5件蜻蜓眼珠中有4件屬于鉛鋇玻璃，1件屬于鈉鈣玻璃；而熊家冢墓地出土的2件蜻蜓眼玻璃珠和1件玻璃珠殘片均為鈉鈣玻璃。這8件戰國玻璃珠分別采用了過渡金屬離子Co2+、Cu2+、Fe3+和Fe2+為著色劑。4件鈉鈣玻璃珠均采用了銻（Sb）基乳濁劑。

結合現有的考古學和科技研究結果，初步認為荊州楚墓出土的鉛鋇玻璃珠應為湖北本地制作，而熊家冢墓地和荊州楚墓出土的鈉鈣玻璃珠為西方傳入，沙漠絲綢之路和草原絲綢之路是早期鈉鈣蜻蜓眼玻璃珠傳入中國的主要路線。研究結果為探索早期絲綢之路上與古代玻璃相關的中、外技術、經濟交流提供了重要線索。由于無損分析受到古代玻璃表面風化的影響，部分樣品需要結合其他分析技術以及結合墓葬中出土的其他器物的考古學研究，做進一步的探討。

致謝：作者感謝荊州文物保護中心、荊州博物館對研究工作的大力支持，特別感謝荊州文物保護中心吳順清研究員在實驗過程中的幫助！文章所用照片主要由敦煌研究院柴勃隆拍攝。

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