快速失水條件下纖維素醚改性水泥漿體水化規律

摘 要：以泡沫混凝土為高吸水性基體，研究了薄層纖維素醚改性水泥漿體在快速失水條件下的水化規律。從水泥漿體表面至與基體界面處，將水泥漿體平均分為3層，利用失水速度、含水率、XRD、FTIR和TGDSCDTG等測試方法對每層6 h、12 h、1 d和3 d的試樣進行分析。結果表明：水化時間小于6 h時，各層水泥漿體快速失水，只在第2和第3層中檢測到Ca（OH）2的特征衍射峰。當水化時間大于12 h時，失水速度顯著降低，在3層水泥漿體中均可檢測到Ca（OH）2的特征衍射峰，且從漿體表層至與基層界面處，水化產物衍射峰的強度不斷增大，水化產物C-S-H凝膠中硅氧四面體的聚合態發生變化。隨著水化時間延長，水化產物Ca（OH）2的衍射峰和振動峰不斷增強。

關鍵詞：纖維素醚；水泥漿體；失水速度；快速失水；泡沫混凝土

中圖分類號：TU528.01 文獻標志碼：A

文章編號：16744764（2013）02014706

外墻外保溫系統中的抗裂砂漿（3～5 mm）、粘結砂漿（3～8 mm）及水工建筑的修補加固砂漿（10～20 mm）等相比厚度和尺度較大的普通砂漿或混凝土，具有表面積大和初始失水嚴重的特點，使用時溫/濕度變化劇烈，導致砂漿結構的動態演變會形成不同相之間截然不同的尺寸、形狀和空間分布，從而導致砂漿的最終物理性能差異。盡管Jenni[1]很早就認識到“薄層砂漿的主要特征是高的水灰比，但由于薄層系統的高面積/體積，砂漿會迅速硬化，最終使水泥水化的程度小于30%”。對于快速失水、大表面積的特殊薄層結構，Messan等[2]利用光學系統對砂漿在0～24 h內的自由形變進行了研究，對纖維素醚、EVA、玻璃纖維在砂漿中的抗裂原理進行了分析。Bentz等[3]利用XRD（X射線衍射）技術研究了瓷磚粘接劑。Pourchez等[45]研究了纖維素醚對水泥漿體微觀結構的影響。Jenni [6] 等研究了濕養護過程中聚合物改性砂漿微觀結構和物理性能的變化。Knapen等[78]研究了水溶性聚合物在水泥砂漿中的橋聯作用。在中國，王培明等[910]研究了纖維素醚對水泥漿體的物理性能和水化的影響。張國防等[1112]利用等溫量熱法、核磁共振譜分析、X 射線衍射相分析以及熱重差示掃描量熱分析等方法，研究了羥乙基甲基纖維素對水泥水化的影響，指出羥乙基甲基纖維素能夠降低水化放熱速率和水化放熱量。但總的來說，目前研究主要集中在普通砂漿水化規律或薄層結構物理性能。快速失水環境下的薄層砂漿因失水和薄層結構不均勻性導致砂漿硬化和微結構形成及水化產物的分布規律尚未見報道。

馬保國，等：快速失水條件下纖維素醚改性水泥漿體水化規律

筆者以泡沫混凝土為高吸水性基體，研究薄層纖維素醚改性水泥漿體在快速失水條件下的水化規律。對水泥漿體進行分層處理，研究水化產物在時間和空間上的分布規律。

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

采用湖北華新水泥廠生產的42.5普通硅酸鹽水泥，質量密度為3.15 g/cm3，其物理性能和化學成分分別見表1和表2。纖維素醚為美國赫克力士集團公司生產的羥丙基甲基纖維素醚（以下簡稱HPMC），粘度為100 Pa·s。高吸水性基體為自制泡沫混凝土，24 h的吸水率為65%，孔隙率為75%，體積密度為500 kg/m3。采用數字顯微鏡 （KH7700）觀察泡沫混凝土的結構，放大倍數為100倍。如圖1所示，泡沫混凝土孔徑為200～500 μm，多為開孔結構，孔壁薄且有缺陷，致使孔與孔間相連。當水泥漿體成型在其表面時，水可以迅速由泡沫混凝土表面進入內部。

1.2 試驗方法

HPMC摻量為水泥質量的0.4%，水灰比為040，攪拌完畢后，用自制模具在擦拭干凈的泡沫混凝土表面成型，模具的尺寸為：40 mm×40 mm×6 mm，在成型好的試樣上面覆蓋保鮮膜，側面涂上石蠟。養護溫度為（20±5）℃，相對濕度為65%，分別養護6 h、12 h、1 d和3 d，用刀片和切片機自水泥漿體表面至與基體界面處將試樣平均分為3層，如圖2所示。

為保證測試結果的準確性，平行成型6組試樣，其中5組用于測試各層試樣不同齡期的失水速度和含水率，失水速度按式（1）計算，含水率為各層水泥漿體中t時刻剩余水量與初始含水量之比。1組用于XRD、FTIR和TGDSCDTG分析，用無水乙醇中止水化。采用日本Rigaku（理學）公司D/MaxRB轉靶X射線衍射儀析進行物相分析，美國熱電尼高力公司Nexus智能型傅立葉變換紅外光譜儀測量分子的振動光譜研究分子的結構與性能，美國PE公司生產的差示掃描量熱儀測定物質的熱分解溫度和含量。

2 結果與討論

2.1 失水速度與含水率

表3為各層水泥漿體不同齡期的失水速度和含水率。水化6 h時，各層的失水速度分別為184.4、175.2和168.3 kg·h-1·cm-2，失水率分別為787%、77.1%和74.2%。可以看出，從表面第1層至界面處第3層，水泥漿體的失水速度不斷降低，導致從表面第1層至界面處第3層，水泥漿體的含水率不斷增大。從6 h至12 h，各層水泥漿體的失水速度急劇降低，失水速度分別為17.7、15.1和13.0 kg·h-1·cm-2。隨著齡期的延長，各層水泥漿體的失水速度繼續降低，當齡期大于1 d，失水速度降低的趨勢變緩。

泡沫混凝土在水泥硬化初期形成大量相互連通的毛細孔隙，在凝結過程中，液膜在重力和表面張力排液以及料漿擠壓的雙重作用下產生不均勻擴散，從而導致封閉的泡沫孔產生缺陷，凝結后表現為不完整的孔，表現為高吸水性[13]。由于纖維素醚具有緩凝作用，水化時間小于6 h時，水泥漿體未完全硬化，在毛細管力的作用下，各層水泥漿體快速失水。水化12 h后，水泥漿體開始硬化和漿體中含水率降低，導致各層水泥漿體失水速度降低。當水化時間大于12 h時，水泥漿體已經硬化，各層的失水速度顯著降低。

2.2 XRD

圖3、4、5和6分別為水泥漿體水化6 h、12 h、1 d和3 d XRD圖譜。在水泥漿體水化6 h的XRD圖譜中，只在第2和第3層中檢測到Ca（OH）2的特征衍射峰。當水化時間大于6 h時，在3層水泥漿體中均可檢測到Ca（OH）2的特征衍射峰，且從漿體表層至與基層界面處，水化產物衍射峰的強度不斷增大。隨著水化時間的延長，水化產物Ca（OH）2的衍射峰不斷增強。

水泥漿體在泡沫混凝土表面成型后，由于泡沫混凝土的高吸水率和水泥漿體未完全硬化，水泥漿體很快失去大量水。一方面，水從表面第1層向界面處的第3層遷移，導致各層漿體中用于水泥水化水的含量不同；另一方面，在水向泡沫混凝土基體遷移的過程中，與水化產物形成相關的Ca2+、SO42-和OH-等離子也被從表層“搬運”到界面處[14]。泡沫混凝土基體快速吸水過程中水分的遷移導致的水泥漿體內部水分分布不均勻，最終導致水泥漿體微結構形成不同，使水化產物空間分布不同。

2.3 FTIR

圖7、8、9和10分別為水泥漿體水化6 h、12 h、1 d和3 d FTIR（傅氏轉換紅外光譜分析）圖譜。3 650 cm-1處出現與Ca（OH）2形成有關OH-的振動峰，且從第1層至第3層，OH-的振動峰不斷增強。隨著水化時間的延長，OH-的振動峰不斷增強，說明Ca（OH）2的數量不斷增加。

從水泥漿體的表面至界面處，各層的失水速度和含水率不同，水泥漿體內部可用于水泥水化的水分布不同，導致水泥漿體在厚度方向上水化程度不一致，最終使得Ca（OH）2等水化產物在各層之間呈現出不同的分布規律。H2O的振動峰出現在1 625 cm-1和3 400 cm-1。由于早期鈣礬石的形成，1 120 cm-1為S-O鍵的振動峰。碳酸鹽的特征振動峰分別在1 450 cm-1和820 cm-1出現。

由于在C-S-H凝膠形成過程中硅氧四面體聚合度的變化，Si-O健的不對稱收縮振動峰從930 cm-1向高波數980 cm-1發生遷移[15]。從第1層至第3層水泥漿體，Q2振動峰的強度不斷減弱，Q1振動峰的強度不斷增大，說明界面處的水泥漿體結構中較表面的水泥漿體含有較多的Q2和較少的Q1。從表面處的水泥漿體至界面處，Q1和Q2振動峰強度的變化，說明水化產物C-S-H凝膠中[SiO4]4-的聚合態發生變化。由于HPMC與水化相或未水化相的振動峰重疊，未見到HPMC的振動峰。

2.4 TGDSCDTG

圖11為水化12 h第2層水泥漿體TGDSCDTG（熱重分析差示掃描量熱法導數熱重分析法）分析。DSC曲線主要存在4個吸熱峰：105 ℃左右的自由水蒸發和部分吸附水脫水引起的吸熱峰；420～470 ℃之間Ca（OH）2受熱失去結構水引起的吸熱峰；690 ℃左右CaCO3受熱分解引起的吸熱峰；720 ℃左右β-C2S發生晶型轉變引起的吸熱峰[16]。

根據TG曲線在420～470 ℃質量變化，計算不同齡期和不同層水泥漿體中Ca（OH）2含量，結果見表4。由表4可以看出，隨著齡期的延長，從6 h至3 d，同一層水泥漿體中Ca（OH）2的含量不斷增加。水化時間小于12 h時，水泥漿體中仍有大量的水可以用于水泥水化，隨著水化時間的延長，水化程度不斷增大，水泥漿體中Ca（OH）2的含量不斷增加。水

化時間大于12 h時，由于基體的吸水，導致漿體中用于水泥水化水的含量不斷降低，水化程度增大的趨勢變緩，表現為水泥漿體中Ca（OH）2含量增加的趨勢變緩。以第2層水泥漿體中Ca（OH）2含量變化為例，水化12 h時Ca（OH）2含量為1.56%，較6 h（0.75%）時增大了108%，水化1 d時較12 h增大了36%，水化3 d時較1 d增大了18%。

水化時間小于12 h時，從第1層至第3層水泥漿體，Ca（OH）2的含量不斷增加。水化時間大于12 h時，水泥漿體已經基本硬化和毛細孔中水不斷減少，Ca2+、OH-等離子遷移速率變慢，導致水泥漿體中各層間Ca（OH）2含量增加的趨勢變緩。

3 結 論

1）水化時間小于6 h時，水泥漿體未完全硬化，在毛細管力的作用下，各層水泥漿體快速失水。水化12 h后，水泥漿體開始硬化和漿體中含水率降低，導致各層水泥漿體失水速度降低。當水化時間大于12 h時，水泥漿體已經硬化，各層的失水速度顯著降低。

2）水化6 h時，只在第2和第3層水泥漿體中檢測到Ca（OH）2的特征衍射峰。當水化時間大于6 h時，在3層水泥漿體中均可檢測到Ca（OH）2的特征衍射峰，且從漿體表層至與基層界面處，水化產物衍射峰的強度不斷增大。

3）水化時間小于12 h時，從第1層至第3層水泥漿體，Ca（OH）2的含量不斷增加。水化時間大于12 h時，水泥漿體中各層間Ca（OH）2含量增加的趨勢變緩。

參考文獻：

[1]Jenni A. Microstructural evolution and phisical properties of polymermodified mortar [D]. Switzerland： University of Bern， 2003： 5455.

[2]Messan A， Ienny P， Nectoux D. Free and restrained earlyage shrinkage of mortar： influence of glass fiber， cellulose ether and EVA [J]. Cement and Concrete Composites， 2011， 3（33）： 402410.

[3]Bentz D P， Haecker C J， Peltz M A， et al. Xray absorption studies of drying of cementations tile adhesive mortars [J]. Cement and Concrete Composites， 2008 （30）： 361373.

[4]Pourchez J， Grosseau P， Rouèche P E， et al. Impact of cellulose ethers on the cement paste microstructure[C]//10th International Conference and Exhibition of the European Ceramic Society， Berlin： Germany， 2007： 67.

[5]Pourchez J， Grosseau P， Guyonnet R， et al. HEC influence on cement hydration measured by conductometry [J]. Cement and Concrete Research， 2006（36）： 17771780.

[6]Jennia A， Zurbriggen R， Holzer L， et al. Changes in microstructures and physical properties of polymermodified mortars during wet storage [J]. Cement and Concrete Research， 2006 （36）： 7990.

[7]Knapen E， Gemert D V. Effect of under water storage on bridge formation by watersoluble polymers in cement mortars [J]. Construction and Building Materials， 2009 （23）： 34203425.

[8]Knapen E. Microstructure formation in cement mortars modified with watersoluble polymers [D]. Flanders， Belgium： KU Leuven， 2007： 57.

[9]王培銘，許綺，李紋紋.羥乙基甲基纖維素對水泥砂漿性能的影響[J].建筑材料學報，2000，34（3）： 305309.

Wang P M， Xu Q， Li W W. Effect of hydroxyethyl methylcellulose on properties of cement mortar [J]. Journal of Building Materials， 2000， 3（4）： 305309.

[10]王培銘，張國防，張永明.聚合物干粉對水泥砂漿力學性能的影響[J].新型建筑材料，2005 （1）：3236.

Wang P M， Zhang G F， Zhang Y M. The influence of polymer powders on mechanical property of cement mortar [J]. New Building Materials， 2005 （1）： 3236.

[11]張國防， 王培銘.羥乙基甲基纖維素對水泥水化的影響[J].同濟大學學報：自然科學版，2009， 37（3）：369373.

Zhang G F， Wang P M. Effect of hydroxyethyl methyl cellulose on cement paste hydration [J]. Journal of Tongji University： Natural Science， 2009， 37（3）：369373.

[12]張國防，王培銘. 羥乙基甲基纖維素對水泥水化產物形成的影響[J].建筑材料學報，2010，13（5）：573577.

Zhang G F， Wang P M. Effects of hydroxyethyl methyl cellulose on cement hydration products at the early hydration period [J]. Journal of Building Materials， 2010， 13（5）：573577.

[13]張磊蕾，王武祥.改善泡沫混凝土吸水性能的研究[J].建材技術與應用，2011 （6）：13.

Zhang L L， Wang W X. How to improve water absorption of foam concrete [J]. Research and Application of Building Materials， 2011 （6）：13.

[14]Balayssac J P， Nicot P， Ruot B， et al. Influence of admixtures on the cracking sensitivity of mortar layers applied to a mineral substrate [J]. Construction and Building Materials， 2011 （25）： 28282836.

[15]Knapen E， Gemert D V. Cement hydration and microstructure formation in the presence of watersoluble polymers [J]. Cement and Concrete Research， 2008 （13）： 14201428.

[16]謝英，侯文萍，王向東.差熱分析在水泥水化研究中的應用[J].水泥，1997 （5）：4447.

Xie Y， Hou W P， Wang X D. Application of differential thermal analysis in cement hydration [J]. Cement， 1997 （5）： 4447.

（編輯 羅 敏）