硅藻土制備介孔SiO₂氣凝膠

摘 要：采用響應面法對由硅藻土制取水玻璃的工藝進行優化，進而選擇最佳工藝參數在常壓干燥下成功合成了SiO₂氣凝膠材料。試驗結果表明：當堿硅比為3∶10，NaOH溶液濃度為10%，反應溫度為90℃時，水玻璃模數測定值與SiO₂溶出率的加權平均值達到最大值79.91%；利用N2物理吸附、FESEM、TEM、FT-IR、TG/SDTA對氣凝膠的基本性能和形貌結構進行了研究。結果表明，制備得到的氣凝膠密度為0.132～0.143 g/m3，比表面積達755.5 m2/g，形貌為不規則納米晶粒堆積而成的海綿狀結構，孔徑分布集中，經改性后的氣凝膠的疏水性可保持到400℃左右。

關鍵詞：硅藻土； 水玻璃； 響應面法； SiO₂氣凝膠； 介孔

中圖分類號：X703.5 文獻標志碼：A

文章編號：16744764（2013）02014106

SiO₂氣凝膠材料是一種由納米量級粒子聚集并以空氣為分散介質形成的新型非晶固體材料，自20世紀90年代以來，引起了材料學者極大的研究興趣，世界各國的學者對其進行了廣泛的研究，但氣凝膠的發展卻一直緩慢，雖然它在航空航天、絕熱保溫、催化、吸附等領域均具有極大的應用前景，但目前在世界范圍內仍未得到大規模商業化應用。其中最重要的原因就是氣凝膠的制備成本過高，目前低成本制備氣凝膠是其重要的研究方向之一，廣泛采用的硅源主要有TEOS、TMOS、PEDS等硅醇鹽，價格昂貴且具有一定毒性，因此，研究低成本常壓干燥制備氣凝膠材料很有必要，近幾年來，相繼出現了以水玻璃、粉煤灰、稻殼灰等廉價資源作為硅源制備氣凝膠的研究報道。

硅藻土是一種無定形的硅質非金屬礦物，化學成分主要為非晶態SiO₂，以SiO₂H2O的形式存在。目前，硅藻土主要應用于助濾劑、污水處理、催化劑載體、功能填料等領域 [13]，將硅藻土作為硅源制備硅氣凝膠材料的研究較少[4]。因此，考慮通過堿溶法提取硅藻土中活性硅生成水玻璃來進一步制備SiO₂氣凝膠材料，可大大降低氣凝膠材料的生產成本，提高了硅藻土的利用價值，具有重要意義。BoxBehnken實驗設計是響應曲面設計方法之一，具有所需的試驗次數相對較少、效率高，所有的影響因素不會同時處于高水平，所有的試驗點都落在安全操作區域內等優點，可以評價指標和因素間的非線性關系，已被廣泛的用于生物過程、化學合成過程以及藥物處方篩選過程的優化。基于此，本文采用廉價硅藻土為原料，通過BoxBehnken實驗設計優化其制備水玻璃工藝過程，并在常壓干燥下成功合成了SiO₂氣凝膠材料。

王寶民，等：硅藻土制備介孔SiO₂氣凝膠

1 試驗材料

1.1 原料

試驗用硅藻土購自天津致遠有限公司，采用日本島津XRF1800型熒光光譜儀對其進行成分分析，結果如表1所示。

采用日本Rigaku D/max2400 X射線衍射儀對樣品的礦物成分進行分析，結果如下圖所示，試驗用硅藻土含礦物成分方石英和石英晶體。

1.2 藥品

試驗中采用NaOH、甲基橙、NaF、鹽酸、氨水、乙醇（EtOH）、正己烷（nhexane）、三甲基氯硅烷（TMCS）等試劑均為國產分析純AR級別。

2 試驗方法與設計

2.1 試驗方法

水玻璃的制備工藝是將一定粒度（過200目篩）的硅藻土與NaOH在一定溫度下反應，其化學反應式如下：

2.2 試驗設計

根據前期試驗和相關文獻[79]可知，堿硅比、NaOH濃度、反應溫度和反應時間4個因素對制備的水玻璃模數和SiO₂溶出率均有一定影響，其中反應時間越長，SiO₂溶出率越大，但實驗發現反應時間達到90 min后，SiO₂溶出率基本保持穩定。考慮到設備利用率和節能，試驗中將反應時間均固定為90 min。考慮到制備的水玻璃將用于進一步制備SiO₂氣凝膠材料，水玻璃的模數在3.1左右為宜[10]，以加權平均值為響應值，建立數學模型，取堿硅比、NaOH濃度和反應溫度3個因素在3個水平上進行優化工藝研究。試驗中的3個因素：堿硅比、NaOH濃度、反應溫度分別記為：X1、X2、X3，每個因素的低、中、高3個水平分別記作-1、0、1，根據前期試驗將各因素水平設計如下，表2中列出了試驗的各因素的各個水平和響應值。

2.3 回歸擬合及方差分析

對以上各試驗點響應值進行回歸分析和方差分析[1113]，可以得到相關回歸系數及各因素對SiO₂溶出率影響的回歸模型（如表4所示）及各因素影響程度（表5所示）。

2.4 響應面回歸分析

根據BoxBehnken試驗設計方案表，完成了15組試驗，水玻璃模數采用文獻[14]中方法測定，將所得數據進行效應面試驗分析，以SiO₂溶出率為效應值分別對各因素進行多元線性回歸和二項式方程擬合。通過對數據進行分析，得出以加權平均值為響應值，3個因素（X1、X2、X3）為自變量的二次回歸模型方程為：

DR=72.83+1.77X1+1.44X2+1.84X3-030X21-0.31X22+0.78X23+1.18X1X2+029X1X3+0.40X2X3

從方差分析結果可知，在本實驗中，堿硅比、NaOH濃度和反應溫度對加權平均值影響，對二項式方程的各項系數進行P檢驗，刪除不顯著項，方程簡化為：

DR=72.83+1.77X1+1.44X2+1.84X3+118X1X2

2.5 響應面優化

為了更好地反映自變量對加權平均值的影響，根據二次多項式模型，繪制加權平均值的等值線圖。

從圖2可以看出，堿硅比和堿濃度的交互作用對加權平均值影響明顯，當各因素取最大水平時，加權平均值達到最大。

3 驗證試驗

按照表2所示的水平1進行制取水玻璃實驗，3次試驗的結果SiO₂溶出率DR平均值為79%±10%，與回歸方程得到的最優值79.91%非常接近，說明BoxBehnken試驗設計能夠達到良好的效果，故采用優化得到的工藝參數來進一步制備氣凝膠材料。

4 水凝膠制備工藝

將硅藻土與堿的反應產物進行抽濾，得到的濾液需要用蒸餾水稀釋到一定比例后，倒入裝有強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂的離子交換柱中，交換后得到pH=2～3的硅酸，用1.0 mol/L NH3·H2O水溶液調節所得硅酸的pH值至5.0左右，用磁力攪拌器攪拌均勻后倒入直徑為30 cm的透明塑料盒中，靜置待其凝膠。

4.1 稀釋比例與凝膠時間

凝膠轉變時間對于實際生產是一個重要參數，與硅水比和pH值有關[15]，控制所得硅酸的pH值不變，研究凝膠轉變時間與硅水比的關系，結果如表6所示。

考慮到凝膠轉變時間過快、過慢對實際生產都有不利影響，本文選擇硅水比為1∶3來制備氣凝膠材料。

4.2 溶劑交換/表面改性和常壓干燥

室溫下將剛膠凝的水凝膠在50%EtOH/H2O溶液中陳化12 h，然后在50 ℃用EtOH/n-hexane/TMCS溶液（EtOH/TMCS molar ratio=2∶3，TMCS∶Hydrogel=1∶1）對陳化后的水凝膠進行一步溶劑交換/表面改性處理24 h，改性完成后用nhexane溶液洗滌有機凝膠數遍后，放入恒溫干燥箱，在50 ℃、80 ℃下各保溫干燥2 h，后在120 ℃、150 ℃下各干燥1 h，即得SiO₂氣凝膠材料[1617]。

5 氣凝膠性能表征

通過測量所得氣凝膠的體積和質量，用公式ρ=m/v計算氣凝膠的密度；孔隙率通過P（%）=（1-ρ/ρSiO2）×100%（ρSiO2=2.19 g/cm3）計算得到，采用日本Rigaku D/Max2400 Xray衍射儀（Cu Kα輻射，λ=1.540 56A）對氣凝膠的結構進行定性表征，通過美國Micromeritics ASAP2020物理吸附儀（200 ℃下真空脫氣處理12 h，77 K下測定）測試氣凝膠的比表面積及孔徑分布，利用Nicolet Nexus670 FTIR Spectrometer（KBr壓片法制樣，測定波數范圍4000～400 cm-1）測試氣凝膠所帶的化學基團，采用NOVA NANOSEM 450場發射掃描電鏡觀察氣凝膠的微觀形貌和孔隙大小，采用FEI Tecnai G2 Spirit TEM觀察氣凝膠的微觀形貌和結構，采用美國Mettler Toledo TGA/SDTA 851差熱分析儀（升溫速度10 ℃/min）對氣凝膠進行熱穩定性分析。

由圖3可以看出，制備得到的氣凝膠材料為半透明塊狀固體，表面無裂紋，外形上與采用其它昂貴有機硅源制備得到的氣凝膠材料無差異。

5.1 XRD表征

由圖4可看出，制備得到的氣凝膠XRD衍射圖均為彌散峰，說明得到的SiO₂氣凝膠為無定形結構。

5.2 孔徑分布研究

樣品比表面積利用BET法計算，孔徑分布使用BJH模型計算。由氣凝膠材料的吸附脫附等溫線（圖5）和孔徑分布圖（圖6）可以看出，所得氣凝膠的吸附等溫線表現為IV型等溫線特征，孔徑分布范圍集中，孔徑尺寸很均勻，大部分孔隙尺寸在10 nm左右。

5.3 微觀形貌分析

由氣凝膠的FESEM照片（圖7）可看出氣凝膠的顆粒堆積狀態，不規則球形顆粒互相搭接，之間形成不規則孔隙結構，SiO₂顆粒堆積的Clusters尺寸介于100～300 nm。

圖8為硅藻土為硅源常壓干燥制備SiO₂氣凝膠的TEM照片。由圖可見：SiO₂氣凝膠由納米顆粒交聯構成，顆粒內部充滿不同直徑孔隙，大部分孔隙直徑在1～50 nm之間，屬介孔范圍。

5.4 FTIR分析

通過氣凝膠的熱分析結果（圖10）可以看出，在400～600 ℃間有約3%的失重，對應在這一溫度區間有一個明顯的放熱峰，分析這與SiO₂氣凝膠表面所帶的-CH3基團的氧化和相轉變有關，在400 ℃左右，氣凝膠表面的-CH3重新被-OH所代替，說明氣凝膠在此溫度下又轉變為親水性，在400 ℃以后，無明顯放熱峰和熱失重峰出現，說明無任何相變發生，具有良好的熱穩定性[20]。

6 結 論

1）采用響應面法中BoxBehnken試驗設計對硅藻土制備水玻璃工藝條件進行優化，考察了各因素間的交互作用，方程的相關系數為0.749 5。

2）方差分析結果表明堿硅比、堿濃度和反應溫度對加權平均值的影響是非線性的，堿硅比、NaOH濃度2個因素之間存在交互作用，加權平均值隨堿硅比、堿濃度和反應溫度3個因素的增大而增大，當堿硅比為3：10，NaOH濃度為10%，反應溫度為90℃時，加權平均值達到最大，為79.91%。

3）采用硅藻土為硅源，成功制備了疏水型SiO₂氣凝膠，制備出的氣凝膠表面光滑，無裂紋，為介孔結構，比表面積為755.45 m2/g，孔隙直徑集中分布在10 nm左右。

4）得到的氣凝膠在400℃以下具有較強的疏水性，在高溫下熱穩定性良好。

參考文獻：

[1]肖力光，趙壯，于萬增.硅藻土國內外發展現狀及展望[J].吉林建筑工程學院學報，2010，27（2）：2629.

Xiao L G， Zhao Z， Yu W Z. The development status and prospects of diatomite[J]. Journal of Jilin Institute of Architecture Civil Engineering， 2010，27（2）： 2629.

[2]Khraisheh M A M， AlDegs Y S， Mcminn W A M. Remediation of wastewater containing heavy metals using raw and modified diatomite[J]. Chemical Engineering Journal， 2004，99 （29）：177184.

[3]劉潔，趙東風.硅藻土的研究現狀及進展[J].環境科學與管理，2009，34（5）：104106.

Liu J， Zhao D F. The present situation and development of diatomite [J]. Environmental Science and Management， 2009，34（5）：104106.

[4]金承黎，陳秋平，張蓉艷，等. 硅藻土為原料制備二氧化硅氣凝膠的方法：中國， CN101244825[P]. 20080320.

[5]Ferreira S L C， Bruns R E， Ferreira H S， et al. BoxBehnken design： an alternative for the optimization of analytical methods [J]. Analytica Chimica Acta， 2007，597（2）：179186.

[6]Dong C H， Xie X Q， Wang X L， et al. Application of BoxBehnken design in optimization for polysaccharides extraction from cultured mycelium of cordycepssinensis[J]. Food and Bioproducts Processing， 2009， 87（2）：139144.

[7]鄭水林，李楊，董文，等.蛋白土和硅藻土制取水玻璃和白炭黑的工藝研究[J].有色金屬礦產與勘查， 1996，5（3）：184188.

Zheng S L， Li Y， Dong W， et al. Techniques on manufacturing of water glass and white lamp black by using opal and diatomaceous earth [J]. Geological exploration for nonferrous metals， 1996， 5（3）：184188.

[8]賈鳳梅，陳俊濤，鄭水林.用硅藻土制備硅酸鈉工藝試驗研究[J].非金屬礦， 2006，29（4）：3133.

Jia F M， Chen J T， Zheng S L. Study on techniques of preparation of sodium silicate by diatomite[J]. NonMetallic Mines，2006，29（4）：3133.

[9]丁開宇.稻殼灰制備白炭黑的研究[D].無錫：江南大學， 2008.

[10]Hwang S W， Jung H H， Hyun S H， et al. Effective preparation of crackfree silica aerogels via ambient drying [J]. Journal of SolGel Science and Technology， 2007，41（2）：139146.

[11]高桂梅.油頁巖灰渣制備納米SiO₂和氣凝膠的方法研究[D].長春：吉林大學， 2010.

[12]崔天順，吳宏海，王虹.硅藻土合成白炭黑工藝研究[J].非金屬礦，2004，27（6）：3436.

Cui T S， Wu H H， Wang H. Study on preparation of white carbon from diatomite [J]. NonMetallic Mines， 2004，27（6）：3436.

[13]劉成梅，張彥軍，李俶.響應面分析法優化稻殼灰制備納米級白炭黑工藝[J].南昌大學學報：理科版， 2009，33（5）：438444.

Liu C M， Zhang Y J， Li T， et al. Optimization of analysis technique of preparing nanosilica aerogel from rice husk [J]. Journal of Nanchang University： Natural Science， 2009， 33（5）：438444.

[14]秦克剛，李淑珍. 水玻璃模數的快速測定[J].理化檢驗化學分冊，2000，36（10）：472473.

Qin K G， Li S Z. Rapid determination of modulus of water glass [J]. Physical Testing and Chemical Analysis Part B： Chemical Analysis， 2000，36（10）：472.

[15]Rao A V， Rao A P， Kulkarni M M. Influence of gel aging and Na2SiO3/H2O molar ratio on monolithicity and physical properties of waterglassbased aerogels dried at atmospheric pressure [J]. Journal of NonCrystalline Solids， 2004， 350： 224229.

[16]史非，王立久，劉敬肖. 納米介孔SiO2氣凝膠的常壓干燥制備及表征[J].硅酸鹽學報，2005，33（8）：963974.

Shi F， Wang L J， Liu J X. Preparation and characterization of nanomesoporous SiO2 aerogel via ambient pressure drying [J]. Journal of the Chinese Ceramic Society， 2005， 33（8）：963974.

[17]Wang L J， Zhao S Y， Yang Mei. Structural characteristics and thermal conductivity of ambient pressure dried silica aerogels with onestep solvent exchange/surface modification [J]. Materials Chemistry and Physics， 2009，113（1）：485490.

[18]Wang L J， Zhao S Y. Synthesis and characteristics of mesoporous silica aerogels with onestep solvent exchange/surface modification [J]. Journal of Wuhan University of Technology： Materials Science Edition，2009，24（4）：613618.

[19]Shi F， Wang L J， Liu J X. Synthesis and characterization of silica aerogels by a novel fast ambient pressure drying process [J]. Materials Letters， 2006，60（29/30）：37183722.

[20]李貴安，朱庭良，葉錄元，等. 原位法常壓干燥制備疏水SiO2氣凝膠及其熱穩定性[J].物理化學學報，2009，25（9）：18111815.

Li G A， Zhu T L， Ye L Y， et al. Hydrophobic silica aerogel prepared insitu by ambient pressure drying and its thermal stability [J]. Acta Physicochimica Sinica， 2009， 25（9）：18111815.

（編輯 呂建斌）