高鈣粉煤灰地聚合物固化/穩定重金屬的試驗研究

摘 要：

利用高鈣粉煤灰研制地聚合物來固化/穩定重金屬，采用靜態和動態浸出試驗研究了高鈣粉煤灰地聚合物對重金屬的固化/穩定效果，并進一步探索了重金屬的遷移機制和長期安全性。研究表明：高鈣粉煤灰地聚合物分別固化/穩定0.025%的鉛，0.025%的鉻和0.01%的汞后，經靜態浸出試驗，重金屬浸出濃度遠低于規定的上限值，且固化率均在98%以上。經動態浸出試驗，重金屬的實時浸出濃度低于規定的上限值，累積浸出濃度在72 h后趨于穩定；固化體中重金屬的徑向分布相似；重金屬的有效擴散系數和浸出率非常低，長期安全性優良。

關鍵詞：高鈣粉煤灰；地聚合物；重金屬；浸出濃度；遷移機制；長期安全性

中圖分類號：TQ172 文獻標志碼：A

文章編號：16744764（2013）02012405

隨著全球工業的發展，金屬制品業、化工業、電氣設備制造業等領域產生的重金屬廢棄物量越來越大，因此，重金屬污染物的處置技術蓬勃發展，產生了水泥基固化/穩定技術、熱塑性微包膠技術、玻璃固化技術等[14]。但是，這些技術難以平衡重金屬固化/穩定的效果與處置成本之間的矛盾。

新興的地聚合物，因其成本較低、可以消納工業固體廢棄物具有環境友好性、及其優良的固化效果等特性引起了人們的研究興趣。地聚合物（Geopolymer）是硅鋁質無機原料通過礦物聚縮而生成的一種以硅鋁四面體為單元的無定形三維網狀無機聚合物，兼有陶瓷、水泥、高分子材料的特點，其高強、高韌、耐腐蝕、耐火、以及固封重金屬等優異性能使得地聚合物可廣泛應用于危險廢棄物處置、固化重金屬、建筑材料、航空航天材料等領域[512]。

郭曉潞，等：高鈣粉煤灰地聚合物固化/穩定重金屬的試驗研究

目前，地聚合物多以硅鋁質較純的工業固體廢棄物，如煅燒粘土、低鈣粉煤灰為原材料。隨著電力工業的飛速發展和煤炭資源的耗竭，具有高揮發份的褐煤和次煙煤也被用作動力燃料，導致越來越多的高鈣粉煤灰的大量排出并堆積形成新的污染源，亟需加以處置利用。基于此，筆者較早地利用高鈣粉煤灰作為先驅物制備了地聚合物 [13]。近兩年來，泰國、日本以及澳大利亞等國外學者也嘗試了此方面的研究，如Tawatchai Thoin等[14]和P. Chindaprasirt等[15]分別開展了滲透高鈣粉煤灰地聚合物混凝土和超細高鈣粉煤灰高強地聚合物的研究。加之，地聚合物固化/穩定重金屬的研究尚局限于含鉛、銅等重金屬，而對鉻、汞等變價重金屬的研究甚少。因此，本研究擬利用高鈣粉煤灰研制地聚合物來固化/穩定重金屬鉛、鉻、汞，采用靜態浸出試驗和動態浸出試驗，研究高鈣粉煤灰地聚合物對重金屬的固化/穩定效果，并進一步探索重金屬的遷移機制和長期安全性。

1 試驗

試驗用高鈣粉煤灰（CFA）由美國俄亥俄州阿克倫城第一能源公司提供，它是俄勒岡海灣火力發電廠采用波德河盆地的次煙煤作為燃料時排放出的一種氧化鈣含量較高的粉煤灰，其主要化學成分見表1。試驗用氫氧化鈉為含99.2% NaOH的化學試劑；水玻璃固含量38.3%，含有9.1% Na2O， 29.2% SiO2 和61.7%的水，模數M=n（SiO2）/n（Na2O）為3.3。

筆者前期實驗室研究成功制備了高鈣粉煤灰地聚合物[13]，經大量試驗優化，試驗采用復合堿激發劑激發高鈣粉煤灰制備地聚合物，復合堿激發劑由氫氧化鈉調節水玻璃而成，調節后的模數為1.5，摻量（以引入的Na2O含量計）為高鈣粉煤灰質量的10%；水灰比采用0.4（其中水包括由復合堿激發劑引入的水和外加的去離子水）。基于此，本試驗中重金屬種類及摻量見表2。

靜態浸出試驗參照美國毒性浸出試驗（TCLP）進行。新拌凈漿成型于20 mm×20 mm×20 mm立方體試模中，并用塑料薄膜覆蓋密封，在75℃養護8h后在23℃下養護至28 d，制成高鈣粉煤灰地聚合物的重金屬固化體試件。將立方體試件破碎至小于9.5 mm，以0.1 mol/L且 pH 為2.9的醋酸作浸出液，浸出液與固體試樣的質量比為20：1，裝入聚氯乙烯瓶中，在TCLP專用振蕩儀上振蕩18 h，測試浸出液中重金屬的浸出毒性。

動態浸出試驗參照歐盟槽浸出試驗標準（ANSI/ANS16.12003）進行。固化體與環境中的浸出液接觸，浸出液處于不斷的更新中，而非靜態不變，流動性浸出液或定期更新浸出液的動態浸出行為更能反映地聚合物中重金屬浸出行為的實際規律。成型直徑70 mm，高5 mm的圓片狀凈漿試樣，養護制度與靜態浸出試驗一致。將養護28 d的圓片狀試樣放入密閉容器中，并倒入5倍于試樣體積的去離子水作為浸出液，使得試樣被浸出液完全浸沒，并在5、24、72、168和384 h更換浸出液，測試研究各浸出液中重金屬的動態實時浸出毒性和動態累積浸出毒性。試驗還進一步分析經動態浸出試驗后，圓片狀固化體試樣中重金屬的分布情況，以探索重金屬的遷移機制；并計算重金屬的有效擴散系數和浸出率，以預測高鈣粉煤灰地聚合物固化/穩定重金屬的長期安全性。

2 結果與討論

2.1 靜態浸出試驗

根據美國環境保護法規定[16]，毒性浸出試驗重金屬元素最大濃度上限為：Cr，5.0 mg/L；Pb，5.0 mg/L； Hg，0.2 mg/L。從表3可以看出，高鈣粉煤灰地聚合物分別固化0.025%的鉛Pb（II），0.025%的鉻Cr（VI）或0.01%的汞Hg（II）后，經靜態浸出試驗，重金屬毒性浸出濃度遠低于其上限值，且重金屬固化率均在98%以上。這說明用高鈣粉煤灰地聚合物固化/穩定重金屬鉛Pb（II）、鉻Cr（VI）和汞Hg（II）的效果優良。

Van Jaarsveld et al.和Palacios and Palomo 等人[1721]采用堿激發粉煤灰或其他地聚合物材料固化/穩定重金屬鉛（II），浸出試驗結果，見表4，從此表可以看出，重金屬鉛的毒性浸出濃度有的甚至遠高于重金屬的浸出濃度上限。與他們的研究對比，高鈣粉煤灰地聚合物對重金屬的固化/穩定效果相對優良。

2.2 動態浸出試驗

圖1（a）揭示了高鈣粉煤灰地聚合物中重金屬的動態實時浸出濃度，即在定期更新浸出溶液的情況下，測試各浸出液中的重金屬浸出濃度。鉛Pb（II）和汞Hg（II）的動態實時浸出濃度極低，其中鉛的濃度小于0.98 μg/L而汞的低于1.93 μg/L；浸出濃度大體上先增加后降低，這是因為固化體與新換浸出液接觸后，浸出液滲透到地聚合物的孔結構中，在浸出液的作用下，重金屬離子在無定形地聚合物凝膠中的化學鍵斷裂加之物理固封作用削弱，這樣，重金屬的浸出速率有所增加；隨著浸出時間的延長，地聚合物中的重金屬濃度與更新的浸出液之間的濃度差逐漸降低，這樣，重金屬擴散的動力減弱，導致重金屬浸出速率降低。鉻Cr（VI）的動態實時浸出濃度小于210 μg/L，亦低于毒性浸出試驗的濃度限制（<5 mg/L）。

圖1（b）揭示了高鈣粉煤灰地聚合物中重金屬的動態累積浸出濃度，即在定期更新浸出溶液的情況下，從地聚合物接觸浸出液開始到測定時間內重金屬的浸出濃度。鉛Pb（II）和鉻Cr（VI）的累積浸出濃度在72 h內浸出濃度上升迅速，隨時間延長，重金屬的浸出速率逐漸趨于穩定。汞Hg（II）的動態累積浸出濃度先增加后減小，72 h后逐漸趨于穩定。

2.3 重金屬的遷移機制

試驗進一步研究了經動態浸出試驗后，圓片狀固化體試樣中重金屬的徑向分布，以研究重金屬從固體內部到固液界面，再遷移至浸出液中的遷移機制。

經動態浸出試驗后，重金屬鉛Pb（II）、汞Hg（II）和鉻Cr（VI）在圓片狀固化體中的徑向分布規律相似。地聚合物與浸出液接觸后，部分重金屬受到浸出液的侵蝕引起其在地聚合物中的化學鍵斷裂，加之物理包裹固封作用弱化，重金屬開始從試樣圓心向試樣邊緣聚集，隨著試樣邊緣重金屬含量的增加，在試樣接近固液界面的1個區域內富集起來。在最初的5 h內，試樣邊緣和圓心的鉛含量差迅速加大；隨著浸出時間的延長，圓心和邊緣的重金屬含量差有所減小，但鉛仍向固相邊緣富集。富集區域內的重金屬與地聚合物間的化學鍵斷裂，固化體系弱化，溶解的重金屬離子突破固液相遷移閾值向浸出液遷移；到72 h后，固液相中的重金屬濃度差降低，重金屬浸出動力逐漸減弱，這亦是重金屬動態累積浸出濃度趨于穩定的原因。

2.4 固化體中重金屬的長期安全性

重金屬的浸出行為是衡量重金屬固化/穩定效果的重要指標，固化體中重金屬的長期安全性需要通過重金屬的短期效果來預估和評價。在動態浸出試驗的基礎上，計算重金屬的有效擴散系數和浸出率，可以預測重金屬的長期安全性。

參照歐盟槽浸出試驗標準（ANSI/ANS16.12003），其有效擴散系數可以用以下公式計算[22]：

De，i=π（Ei）2（4UAvailρ）2（ti-ti-12）

式中：De，i為重金屬i的有效擴散系數；Ei為重金屬i的浸出量測定值（mg/m2）；Uavail為可供浸出的重金屬量 （%）；ρ為固化體密度 （kg/m3）；ti為在更新浸出液（i）后的浸出時間 （s）；ti-1為在更新浸出液（i-1）后的浸出時間 （s）。

表5列出了高鈣粉煤灰地聚合物中重金屬鉛Pb（II）、鉻Cr（VI）和汞Hg（II）的有效擴散系數。地聚合物中重金屬的有效擴散系數非常低，為1.2×10-15～2.5×10-7。表6為重金屬在384 h（16 d）內的浸出率，高鈣粉煤灰基地聚合物固化/穩定重金屬后，重金屬的浸出率很低。重金屬在地聚合物中與陽離子鈣離子或鈉離子交換，化學鍵合在了地聚合物中三維網狀結構中，并被無定形的地聚合物凝膠物理固封起來，這樣，重金屬遷移到浸出液中需要有足夠的能量使化學鍵斷裂，且需掙脫物理固封作用。地聚合物對重金屬的固化/穩定具有良好的長期安全性。

3 結 論

1）高鈣粉煤灰地聚合物分別固化/穩定0025%的鉛，0025%的鉻和001%的汞后，經靜態浸出試驗，重金屬浸出濃度遠低于規定的上限值，且固化率均在98%以上。

2）鉛和汞的動態實時浸出濃度極低，鉻亦低于規定的上限值；鉛和鉻的累積浸出濃度隨浸出時間逐漸上升，汞的先增加后減小，72 h后均趨于穩定；固化體與浸出液接觸后，重金屬富集在固液界面附近區域，突破固液相遷移閾值向浸出液遷移，經動態浸出試驗后，重金屬在圓片狀固體體中的徑向分布相似。

3）高鈣粉煤灰基地聚合物中重金屬向浸出液擴散的有效擴散系數和浸出率非常低，長期安全性優良。

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（編輯 胡 玲）