淺談氯鹽對鋼筋混凝土侵蝕機理和防治措施

【摘 要】 氯離子進入混凝土中能夠引起鋼筋銹蝕，是影響混凝土耐久性的重要原因之一。本文通過查閱多方資料并結合部分經驗闡述了氯離子在混凝土中的傳輸機理、氯鹽的滲透性及其發生的電化學反應、氯離子對混凝土的侵蝕機理，最后提出了防止氯鹽對混凝土侵蝕所采取的一些措施，可更好的指導實踐，以期為同行提供參考。

【關鍵詞】 氯離子；鋼筋混凝土；傳輸機理；滲透；侵蝕機理；防治措施

0 引言

鋼筋腐蝕是鋼筋混凝土結構最常見的問題，而引起鋼筋腐蝕的關鍵因素是氯離子對鋼筋混凝土結構的侵入。眾所周知，氯離子的侵入能夠導致混凝土構件中的鋼筋脫鈍，引起鋼筋銹蝕，致使鋼筋混凝土結構或構筑物的服役性能退化乃至失效破壞，成為當今世界影響鋼筋混凝土耐久性的最主要因素。混凝土中引起鋼筋銹蝕的氯離子源于外滲和內摻兩種方式。外滲主要來自于混凝土的使用環境，如近海建筑物、使用化冰鹽的橋梁和公路、鹽堿地及鹽污染的工業環境，氯離子可以從外部滲入到混凝土的內部，從而引起鋼筋的腐蝕；而內摻主要來自于拌制用細骨料中所含氯離子（比如海砂）及拌制用水中所含氯離子[1]。為了防止鋼筋銹蝕，人們研究開發了一系列防護措施，如增加混凝土保護層厚度，使用高性能混凝土，對混凝土表面進行涂層，進行陰極電流保護和添加緩蝕劑等。

1 氯離子在混凝土中的傳輸機理

氯離子滲入混凝土是一個緩慢的過程，但是相對于鋼筋混凝土結構50～150年的設計工作壽命，其滲入速率就顯得非常快。Cl–在混凝土中的滲透遷移能力較強，只要混凝土中有Cl–濃度梯度存在，就會有Cl–遷移。通常氯離子通過混凝土內部的孔隙和微裂縫從周圍環境向混凝土內部傳遞，氯離子侵入混凝土的方式有以下幾種：

（1）擴散作用：從濃度高的地方向濃度低的地方轉移；

（2）毛細管作用：氯離子向混凝土內部干燥部分移動；

（3）滲透作用：在水壓力作用下，氯離子向壓力較低的方向移動；

（4）電化學遷移：氯離子向電位較高的方向移動。

氯離子的侵蝕往往是上述幾種方式的共同作用，另外還受到氯離子與混凝土材料之間的化學結合、物理粘結、吸附等作用的影響。在許多情況下，擴散過程被認為是最主要的傳輸方式之一。

Waheeb A. Al-Khaja[2]指出影響混凝土抗氯離子滲透的因素有很多，包括混凝土初始氯離子濃度、混凝土質量、水灰比、混合材種類和摻量、混凝土和鋼筋表面防護類型、密實度、環境、養護和施工等。他還研究了溫度、水泥類型和混凝土密實度對其的影響。研究發現，45mm以內外界溫度對氯離子滲透的影響十分顯著，外界溫度越高滲透越大，混凝土強度越高滲透越小。

P.Castro[3]研究了海水對鋼筋混凝土圓柱的影響，并進行了鹽霧室加速試驗和現場試驗之間的對比。研究發現當在離海岸線50m的位置放置12個月后，氯離子的濃度可達到4～5kg/m3，放置24個月后，氯離子的濃度可達到12～16kg/m3，遠遠超過我國一般控制的0.06%或0.07%的限值。Kejin Wang[4]的研究也表明大量使用的含氯的混凝土防凍劑，也會對鋼筋混凝土產生明顯的腐蝕，因此必須與阻銹劑同時使用。

2 氯鹽的滲透及其誘發的電化學反應

氯鹽對混凝土的侵蝕主要是對鋼筋的侵蝕。氯鹽對混凝土結構的腐蝕主要存在以下幾種可能性：

（1） 氯離子擴散到鋼筋表面，吸附于局部鈍化膜處，可以使該處的PH值迅速降低，當PH值≤11.5時，鈍化膜處于不穩定狀態，當PH值≤9.88時，鈍化膜逐漸遭到破壞。

（2） 是環境中游離的Cl–滲入混凝土后，將和混凝土中的鋁酸三鈣（C3A）反應，生成比反應物體大幾倍的固相化合物，造成混凝土的膨脹破壞。因此美國混凝土協會規定，水泥中的Cl–的最高限量（質量百分比）為：預應力鋼筋混凝土0.08%，潮濕環境中的混凝土0.10%，干燥環境中的混凝土0.20%。

（3） 是當鋼筋跨越富含和不含Cl–的兩種混凝土時，由于電位差會形成宏電池，發生鋼筋自極化現象，造成鋼筋鈍化膜的加快破壞。事實上，在水化作用之前，混凝土中的部分氯鹽能夠與混凝土中的某些組分化合成難溶于水的3CaO·Al2O3·3CaCl2·10H2O和3CaO·Al2O3·3CaCl2·13H2O，在這種狀態下的Cl–不會對鋼筋起作用，同時氯鹽還可以被混凝土物理吸附。因此，只有游離的Cl–才能夠對鋼筋起銹蝕作用。而游離Cl–主要是通過擴散過程進入混凝土而到達鋼筋表面，其擴散過程與周圍介質中Cl–濃度及混凝土的滲透性有關。

Cavalier[6]也指出只有游離的Cl–才能夠對鋼筋起銹蝕作用。水泥熟料中的四種礦物C3S、C2S、C3A和C4AF中，C3A可以和游離的Cl–之間發生反應形成水化氯鋁酸鈣。而Byfors[7]的研究表明，當外加1%的NaCl時，約有55～65%的Cl–被結合固定。Verbeck[8]指出除了C3A之外，C4AF也可以結合一定量的Cl–。

3 基于Fick第二定理的侵蝕模型

大量的檢測結果表明，氯離子的傳輸過程可以認為是一個線性的擴散過程，可以用Fick第二定理來描述[9]：

（3-1）

式中：C — 經時間t后距混凝土表面x處的氯離子濃度；

D — 氯離子擴散系數；

X — 距混凝土表面的深度；

t — 擴散時間。

在穩定的使用環境中，假定混凝土結構在相當長的使用時間后其表面的氯離子濃度恒定不變，那么相應的邊界條件和初始條件分別為C（0，t）=CS，C（，t）=C0，C（x，0）=C0，從而解得式（3-1）得：

（3-2）

其中erf — 余誤差函數，其數學意義為：

（3-3）

各技術參數取值：

（1） 混凝土表面氯離子濃度Cs：可由現場測得；

（2） 初始氯離子濃度C0：由原材料帶入的混凝土中的原始氯離子含量，由試驗測得；

（3） 臨界氯離子濃度Cr：不同條件下，激發鋼筋腐蝕的臨界氯離子濃度值不是一個定值，它受到很多因素的影響，因此氯離子臨界濃度作為有一定分布的統計量來處理比較合適。目前，設計結構工作壽命，通常采用的氯離子臨界濃度為混凝土重量的0.06%或0.07%。

（4） 混凝土保護層厚度：為固定數值，可由現場測得；

（5） 氯離子的擴散系數D：氯離子的擴散系數D反映了氯離子在混凝土中的擴散滲透能力，與混凝土的養護齡期有很大影響。28天齡期普通硅酸鹽水泥混凝土的取為：

（3-4）

其中：W/B為水膠比，

擴散系數隨時間降低：

（3-5）

式中：D0 — t0時刻氯離子擴散系數，我們取28天時的D28；

t0 — 相對于D0的時刻；

摻加礦物摻合料以后的，能使增加：

（3-6）

式中：FA — 粉煤灰在膠凝材料中所占的百分比，

SG — 礦渣百分比在膠凝材料中所占的百分比。

王勝年[10]認為氯離子對鋼筋混凝土的破壞經歷腐蝕起始期、腐蝕期和破壞期三個階段，腐蝕起始期是鋼筋周圍氯離子含量達到使鋼筋致銹的臨界含量值的時間，也是鋼筋混凝土的安全使用壽命。楊建森[11]認為氯鹽對鋼筋的腐蝕作用機理為四個方面：破壞鈍化膜、腐蝕電池效應、氯離子的去極化作用和導電作用。他同時認為氯離子臨界濃度的表達方法以總的氯化物總量表示優于以自由氯離子濃度或氯離子和氫氧根離子濃度比表示。他同時列出了美國混凝土學會（ACI）和日本土木學會以及我國相關標準對不同使用環境和不同要求下氯離子含量的限值。Karin Pettersson[12]搜集了大量前人對氯離子臨界含量的數據。他指出PH值、C3A和C4AF含量、礦物外加劑組成和摻量、養護時間、碳化、氯化物陽離子類型、相對濕度、溫度等各種因素會影響造成鋼筋銹蝕的氯離子臨界含量。Schiessl P[13]研究了3%NaC1浸泡下不同深度下氯離子的濃度變化情況，研究發現Cl–隨著深度的增加不斷減少，但同時由于溶解作用Cl–表面濃度也有所減少。

鑒于FICK第二定律的使用條件包括三個，即①材料必須是均質的；②氯離子不于材料發生反應；③材料的氯離子擴散系數必須恒定。而氯離子在混凝土中的擴散與實際假設相差甚遠，除了水泥水化產物的化學結合和吸附以及孔隙表面物理吸附外，混凝土氯離子擴散系數隨著混凝土的水化齡期而不斷減小，因此有必要完善該擴散模型。

Prezzi[14]研究中考慮了混凝土對氯離子的結合能力，一般為50%左右。Mangat[15]則主要研究了氯離子擴散系數的時間依賴性。田俊峰[16]指出氯離子擴散系數的時間變化，并引入有效擴散系數的概念。他定義其為結構從開始暴露到檢測時擴散系數的均值，開始時有效擴散系數隨著混凝土的水化不斷減小，而到一定時候（一般指30年）其不再發生變化。王仁超[17]研究了各種因素對氯離子擴散的影響，并推導出考慮綜合影響機制的氯離子擴散理論遷移模型，確定了溫度、時間以及結構劣化效應和混凝土結合作用與氯離子擴散系數之間的關系，并對此模型進行了工程驗證。施養杭[18]也綜合考慮水泥品種、溫度、濕度和時間等因素對氯離子擴散系數的影響，建立了基于有限差分法的氯離子侵入混凝土的計算模型，其模型中引入各種影響因子如時間、溫度、相對濕度影響系數以及時間衰減系數等。

4 防護措施

4.1 基本措施

（1） 限制鋼筋混凝土拌合物中的氯離子含量。一般不超過鋼筋混凝土中水泥重量的0.1%～ 0.3%。

（2） 限制鋼筋混凝土拌合物的水灰比最大允許值。一般限制水灰比低于0.35～0.45。

（3） 摻入適量優質摻合料。粉煤灰、磨細礦渣、硅灰等摻合料均能有效地增加混凝土的致密性，增加鋼筋混凝土抵抗侵蝕的能力。

（4） 適當增加鋼筋混凝土保護層厚度可以延長氯離子滲透到鋼筋周圍達到破壞鋼筋鈍化膜臨界值的時間。

4.2 特殊措施

（1） 陰極防護

陰極防護是鋼筋混凝土結構最常用、最有效的電化學保護方法，根據鋼筋腐蝕的電化學原理，陽極反應（鋼筋腐蝕）必須同時放出自由電子，陰極防護是采取措施使電位不高于平衡電位，不讓鋼筋表面任何地方再放出自由電子，就可使鋼筋不能再進行陽極反應。

（2） 環氧涂層鋼筋

這種鋼筋是在嚴格控制的工廠流水線上，采用靜電噴涂工藝噴涂于表面處理過和預熱的鋼筋上，形成具有一層堅韌、不滲透、連續的絕緣層。它是可以將鋼筋與周圍混凝土隔開， 即使氯離子、氧等已大量侵入鋼筋混凝土，它也能長期保護鋼筋使它免遭腐蝕。

（3） 鋼筋混凝土表面涂層

① 隔離型涂料，是在鋼筋混凝土表面涂一層涂料，形成一層隔離層制止氯離子、氧、水等介質滲入鋼筋混凝土，以延緩鋼筋腐蝕。對涂料的要求是能耐堿、耐老化和與鋼筋混凝土表面應有良好的附著性。

② 侵入型涂料，不能在鋼筋混凝土表面上成膜，不會形成隔離層，也不能充滿鋼筋混凝土毛細孔隙，所以不會影響鋼筋混凝土透氣性。但是，它卻能顯著降低鋼筋混凝土的吸水性，使水和只能溶解于水中才能被毛細管吸收作用吸進去的氯化物都難以吸進鋼筋混凝土中，而鋼筋混凝土中的水分卻可以分化為水蒸氣自由蒸發出去，使鋼筋混凝土保持干燥，從而顯著提高鋼筋混凝土的護筋性。

（4） 鋼筋阻銹劑

阻銹劑能阻止或延緩氯離子對鋼筋鈍化薄膜的破壞。因為阻銹劑的作用可以自發在鋼筋表面上形成，只要有致鈍環境，即使鈍化膜破壞也可以自行再生，自動維持，這不僅優于任何人為涂層，而且經濟、簡便。在鋼筋混凝土中加入亞硝酸鈣等阻劑可使鋼筋發生銹蝕的氯離子臨界濃度提高數倍。在氯鹽嚴重侵蝕環境下或使用海砂含有一定數量的氯鹽等場合，宜采用阻銹劑[19]。

5 結語

對于氯鹽侵蝕環境下的建筑物，影響其鋼筋混凝土耐久性最主要的問題是氯離子侵入引發鋼筋腐蝕破壞。經過我國有關技術工作者數十年的努力在提高耐久性方面取得了一定成果，主要技術指標及措施已與國外標準相當或接近。本文對氯離子在混凝土中的傳輸機理、氯鹽的滲透性及其發生的電化學反應、氯離子對混凝土的侵蝕機理，最后提出了防止氯鹽對混凝土侵蝕所采取的一些措施，以期為同行提供參考。

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