巰基化合物的合成及應用于環氧甲基丙烯酸酯的紫外光固化研究

彭東明 ，蘇小愛，劉艷飛 ，帥海濤，盛毓

(1. 中南大學 化學化工學院，湖南 長沙，410083；2. 湖南中醫藥大學 藥學院，湖南 長沙，410208；3. 中南大學 有色金屬資源化學教育部重點實驗室，湖南 長沙，410083)

巰基化合物的應用已有100多年歷史，應用范圍從生物化學到高分子科學領域[1]。2-甲基-1,3-丙二醇縮二(3-巰基丙酸)酯(PD3ME)、三羥甲基丙烷縮三(3-巰基丙酸)酯(HPT3ME)、季戊四醇縮四(3-巰基丙酸)酯(PT3ME)是典型引入巰基的有機化合物，可用作有機中間體、交聯劑、環氧樹脂紫外光固化劑等[2?3]。紫外光(UV)固化技術是20世紀60年代末開發出的一種全新綠色技術。它是指在紫外光照射后，液態的低聚物(包括單體)發生光化學反應，經過交聯聚合而形成固化產物的過程[4]。與傳統固化相比，紫外光固化具有低污染、低能耗、快固化、高生產效率的特性。引入巰基后，可使聚合機理由鏈鎖聚合轉變為逐步共聚[5?7]，共聚體系聚合反應速率不受氧的阻礙，固化時不需要通入惰性氣體保護，從而大大節約成本[8]。此外，傳統體系的光引發劑用量比較大，由于光引發劑會吸收、衰減紫外光，因此，光極難照射進更深的層次，不能制備較厚試件。而引入巰基的光聚合反應所需光引發劑用量非常少，甚至可以不用，使得利用光固化制備比較厚的試件成為可能。近年來，限制揮發有機物(VOC)排放成為一種趨勢，促進了 UV光固化在涂料、光刻膠以及浮雕印刷板制造等工業中的發展應用[9]。Gramer等[10?16]合成了不同官能度的巰基化合物。本文作者分別以2-甲基-1,3-丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇與3-巰基丙酸發生酯化反應，合成二、三、四官能度的巰基化合物，制備中用環己烷代替甲苯作帶水劑，避免甲苯在實驗過程中所帶來的毒副作用。采用正交實驗法優化了制備工藝，并將合成的巰基化合物用于環氧甲基丙烯酸酯的紫外光固化研究，提高其光聚合反應速率和雙鍵轉化率。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

實驗用原料包括：1, 3-丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、3-巰基丙酸、安息香雙甲醚、對甲苯磺酸，均為分析純(上海晶純實業有限公司生產)；無水硫酸鎂、氯化鈉，均為分析純(天津市大茂化學試劑廠生產)；環己烷，分析純(蘇州恒源化工貿易有限公司生產)；環氧樹脂 E-51、甲基丙烯酸酯(天津市化學試劑研究所生產)。

實驗儀器包括：傅里葉紅外光譜儀Nicolet380(美國尼高力公司制造，KBr窗片涂膜)；核磁共振氫譜Bruker Avance 500 MHz(瑞士 Bruker 公司制造)，CDCl3作溶劑四甲基硅烷作內標；紫外光源設備(長沙市岳麓區鑫輝特種光源電器廠制造)。

1.2 PD3ME，HPT3ME和 PT3ME的合成及分離提純

PD3ME，HPT3ME和PT3ME的合成路線如圖1所示，采用對甲苯磺酸為催化劑，反應遵循一般酯化反應原理。

圖1 PD3ME(a)、HPT3ME(b)和PT3ME(c)的合成路線Fig.1 Synthetic routes of PD3ME, HPT3ME and PT3ME

稱取一定量的 2-甲基-1,3-丙二醇(或三羥甲基丙烷、季戊四醇)、對甲苯磺酸、環己烷，倒入裝有油水分離器、冷凝管、溫度計的250 mL三口燒瓶中，磁力攪拌、按正交試驗所設溫度油浴加熱，待2-甲基-1,3-丙二醇(或三羥甲基丙烷、季戊四醇)溶解后，量取一定量3-巰基丙酸，用滴液漏斗滴入反應瓶中，反應至油水分離器中無水生成，TLC 跟蹤至醇反應完全。

將產物冷卻至室溫，用去離子水洗掉反應中剩余的酸，至中性時，再用環己烷萃取，取有機層，加1.0 g無水硫酸鎂吸水12 h，抽濾去掉無水硫酸鎂，在65 ℃時用旋轉蒸發儀蒸除環己烷，得產品。

對合成的 PD3ME，HPT3ME和PT3ME進行傅里葉紅外光譜(FTIR)和核磁共振氫譜表征。

1.3 正交試驗優化PD3ME，HPT3ME和PT3ME的制備工藝

本實驗在預實驗的基礎上，選取制備中的5個關鍵因素即酸與醇的物質的量比n(酸):n(醇)、催化劑用量、反應時間、反應溫度、帶水劑用量，以這5個因素 4 個水平(見表 1～3)，按照 L16(45)表(見表 4～6)進行實驗設計。在制劑方案選擇時，本實驗采用產品收率作為評價指標，優選出最佳生產工藝條件。

表1 PD3ME正交試驗的因素與水平Table 1 Factor levels for experimental design of PD3ME

表2 HPT3ME正交試驗的因素與水平Table 2 Factor levels for experimental design of HPT3ME

表3 PT3ME正交試驗的因素與水平Table 3 Factor levels for experimental design of PT3ME

1.4 環氧甲基丙烯酸酯、環氧甲基丙烯酸酯?巰基化合物的制備及紫外光固化研究

EA和EAM的合成路線如圖2所示，環氧樹脂與甲基丙烯酸酯在催化劑等條件下進行酯交換反應，從而在環氧樹脂端基處引入雙鍵。雙鍵再與巰基在紫外光照下結合，達到紫外光固化目的。

在裝有攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗、冷凝管的四口燒瓶中加入一定量的環氧樹脂，加溫至105 ℃，滴加入一定量甲基丙烯酸酯和催化劑，大約30 min加完，繼續反應30 min，升溫至110 ℃，反應6 h，測定體系酸度為5 mg/g。

將一定量上述合成 EA分別與一定量 PD3ME，HPT3ME和 PT3ME 在紫外光輻照下聚合，加入0.1%(質量分數)光引發劑安息香雙甲醚；同時以不含巰基化合物的環氧甲基丙烯酸做對比，分別加入質量分數為 0.5%和 2.5%的光引發劑安息香雙甲醚進行紫外光固化。紅外跟蹤雙鍵轉化率(以C=C中C—H在810 cm?1附近面外彎曲振動和 1630 cm?1附近伸縮振動的峰面積計算雙鍵轉化率)。

2 結果與討論

2.1 PD3ME，HPT3ME和PT3ME的傅里葉紅外光譜表征

圖3所示為PD3ME，HPT3ME和PT3ME的IR譜圖。從圖3可知：PD3ME，HPT3ME和PT3ME三者之間特征峰相同，1 750 cm?1附近為酯的 C=O，2 560 cm?1附近處為巰基伸縮振動峰，1 167 cm?1處為酯的C—O—C的伸縮振動吸收峰，3 500 cm?1附近的羥基—OH的特征吸收峰很小甚至沒有，說明產物中羥基很少[13]；3種譜結構相符，說明巰基丙酸與2-甲基-1,3丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇確實發生酯化反應，生成含巰基的酯。

圖2 EA和EAM的合成路線Fig.2 Synthetic routes of EA and EAM

圖3 PD3ME，HPT3ME和PT3ME紅外光圖Fig.3 IR spectra of PD3ME, HPT3ME and PT3ME

2.2 PD3ME，HPT3ME和 PT3ME核磁共振氫譜表征

PD3ME，HPT3ME和PT3ME的1H NMR譜圖如圖4所示，化學位移為δ：PD3ME 1.01(d，3H)1.62(t，2H)，2.19(m，4H)，2.66(t，4H)，2.78(q，4H)，4.06(d，4H)；HPT3ME 0.89(m，3H)，1.48(m，2H)，1.60(m，3H)，2.63(q，6H)，2.74(m，6H)，4.05(d，6H)；PT3ME 1.64(t，4H)，2.68(m，8H)，2.77(m，8H)，4.19(s，4H)。其化學位移在 4.78×10?6附近無峰，證明羥基反應完全，所以，生成物為PD3ME，HPT3ME和PT3ME。

2.3 PD3ME，HPT3ME和PT3ME的正交試驗

表4～6所示分別為為按L16(45)正交試驗設計制備PD3ME，HPT3ME和PT3ME的實驗結果及極差分析結果。根據正交實驗結果可確定最佳的實驗條件如下。

圖4 PD3ME，HPT3ME和PT3ME核磁共振氫譜圖Fig.4 1H NMR spectra of PD3ME, HPT3ME and PT3ME

(1) 對 PD3ME，n(酸):n(醇)=2.4:1，反應時間為11 h，反應溫度為120 ℃，催化劑用量為3%(按醇計)，帶水劑用量16倍(按醇計)，產率為96.4%，由極差R分析表明各因素對制備PD3ME的影響由大至小依次為反應時間(C)、反應溫度(D)、催化劑用量(B)、帶水劑用量(E)、酸醇比(A)。

(2) 對 HPT3ME，n(酸):n(醇)=3.6:1，反應時間為12 h，反應溫度為120 ℃，催化劑用量為9%(按醇計)，帶水劑用量為10倍(按醇計)，產率為91.8%，由極差R分析表明各因素對制備HPT3ME的影響由大至小依次為反應時間(C)、催化劑用量(B)、反應溫度(D)、帶水劑用量(E)、酸醇比(A)。

(3) 對 PT3ME，n(酸):n(醇)=5.5:1，反應時間為 13 h，反應溫度為130 ℃，催化劑用量為5%(按醇計)，帶水劑用量10倍(按醇計)，產率為86.3%，由極差R分析表明各因素對制備 PT3ME的影響由大至小依次為催化劑用量(B)、酸醇比(A)、帶水劑用量(E)、反應溫度(D)、反應時間(C)。

表4 PD3ME正交試驗結果及極差分析結果Table 4 Results of orthogonal test and extreme difference analysis for PD3ME

2.4 環氧甲基丙烯酸酯?巰基化合物光聚合速率

將制備的環氧甲基丙烯酸酯?巰基化合物在紫外光輻照下聚合，同時以不含巰基的環氧甲基丙烯酸酯作對比，用紅外跟蹤雙鍵轉化率，圖5所示為EA在加入質量分數為 0.5%和 2.5%的光引發劑的雙鍵轉化率?時間關系圖。從圖5可見：隨著光引發劑加入量的增加，雙鍵轉化率由9.7%增加到20.3%。圖6所示為EAM 在加入質量分數為 0.1%的光引發劑的雙鍵轉化率?時間關系圖。對比圖5和圖6可見：引入巰基之后，雙鍵轉化率由20%增長到88%，而且引發劑質量分數只需0.1%；從圖6可見：雙鍵轉化率從低到高分別為PD3ME，HPT3ME和PT3ME，隨著巰基官能團的增加，提高巰基與雙鍵的接觸，從而加大反應速率。

表5 HPT3ME正交試驗結果及極差分析結果Table 5 Results of orthogonal test and extreme difference analysis for HPT3ME

表6 PT3ME正交試驗結果及極差分析結果Table 6 Results of orthogonal test and extreme difference analysis for PT3ME

圖5 純環氧甲基丙烯酸酯雙鍵轉化率?時間關系圖Fig.5 Double bond conversion?time relationship of pure epoxy methyl acrylate

圖6 環氧甲基丙烯酸酯?巰基化合物體系(0.1%)雙鍵轉化率?時間關系圖Fig.6 Double bond conversion?time relationship of epoxy methyl acrylate?thiol compounds

3 結論

(1) 以對甲苯磺酸為催化劑，分別以 2-甲基-1,3-丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇與3-巰基丙酸進行酯化反應，合成了巰基化合物2-甲基-1,3-丙二醇縮二(3-巰基丙酸)酯(PD3ME)、三羥甲基丙烷縮三(3-巰基丙酸)酯 (HPT3ME)、季戊四醇縮四(3-巰基丙酸)酯(PT3ME)，并采用FTIR和1H NMR進行了結構確證。通過正交試驗確定PD3ME，HPT3ME和PT3ME制備的最佳反應條件如下。

① PD3ME最佳反應條件：n(酸):n(醇)=2.4:1，反應時間為 11 h，反應溫度為 120 ℃，催化劑用量為3%(按醇計)，帶水劑用量 16倍(按醇計)，產率為96.4%。

② HPT3ME最佳反應條件：n(酸):n(醇)=3.6:1，反應時間為12 h，反應溫度為120 ℃，催化劑用量為9%(按醇計)，帶水劑用量 10倍(按醇計)，產率為91.8%。

③ PT3ME最佳反應條件：n(酸):n(醇)=5.5:1，反應時間為 13 h，反應溫度為 130 ℃，催化劑用量為5%(按醇計)，帶水劑用量 10倍(按醇計)，產率為86.3%。

(2) 通過在環氧甲基丙烯酸酯中引入巰基化合物替代傳統固化劑，使得聚合反應速率及轉化率大大提高，雙鍵轉化率從20%增加到78%以上；同時極大程度減少光引發劑用量，從2.5%減少到0.1%。

[1] 宋家樂, 陳立新. 巰基/烯類單體光引發聚合研究發展[J]. 化學通報, 2006, 69(4): 1?6.SONG Jale, CHEN Lixin. Progress of thiol-ene photopolymerization[J]. Chemistry Bulletin, 2006, 69(4): 1?6.

[2] Rosh T A. Mayadunne, Graeme M. Multiarm organic compounds for use as riversible chain-thransfer agents in living radical polymerizations[J]. Tetrahedron Letters, 2002, 43(38):6811?6814.

[3] 康富春, 張宏偉. 硫醇固化劑的合成和應用[J]. 熱固性樹脂,2006, 21(3): 15?19.KANG Fuchun, ZHANG Hongwei. The synthesis and application of polythiol hardener[J]. Thermosetting Resin, 2006,21(3): 15?19.

[4] 廖峰, 賴學軍. 紫外光固化環氧丙烯酸酯的研究進展[J]. 化學與黏合, 2010, 32(3): 46?50.LIAO Feng, LAI Xuejun. Research progress in study on UV-curable epoxy acrylate resin[J]. Chemistry and Adhesion 2010, 32(3): 46?50.

[5] 王亞洲, 陳立新. 巰基化合物結構對巰基/乙烯基聚合體系紫外光固化反應活性的影響[J]. 化學學報, 2008, 20(66):2285?2288.WANG Yazhou, CHEN Lixin. Structural effect of thiol-compounds on the activity of thiol-ene system cured by ultraviolet[J]. Acta Chim Ica Sinica, 2008, 20(66): 2285?2288.

[6] Holyce, Leety, Roper T J. Thi01-Enes: Chemistry of the past with promise for the future[J]. Journal of Polymer Science(A):Polymer Chemistry, 2004, 42(21): 5301?5338.

[7] Neil B, Cramer J, Paul Scott, et al. Photopolymerizations of thiol-ene polymers without photoinitiators[J]. Macromolecules,2002, 35(14): 5361?5365.

[8] Cramer N B, Davies T. Mechanism and modeling of a thiol: Ene photopolymerizatio[J]. Macromolecules, 2003, 36(12): 4631?4636.

[9] 李善君, 紀才佳. 高分子光化學原理及應用[M]. 上海: 復旦大學出版社, 1993: 190?191.LI Shanjun, JI Caijia. The principles and applications of polymer photochemical[M]. Shanghai: The Press of Fudan University,1993: 190?191.

[10] Gramer N B, Reddy S K, O′Brien A K, et al. Thiol-ene photopolymerization mechanism and rate limiting step changes for various vinyl functional group chemistries[J].Macromolecules, 2003, 36(21): 7964?7969.

[11] 宋家樂, 陳立新. 光固化巰基一乙烯基硅氮烷陶瓷前驅體制備氮化硅陶瓷[J]. 航空材料學報, 2008, 28(6): 88?92.SONG Jiale, CHEN Lixin. Preparation of silicon nitride by light curing sulfhydryl-vinyl silazane preceramics ceramics[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2008, 28(6): 88?92.

[12] Reddy S K, Cramer N B, Cross T, et al. Polymer-derived ceramic materials from thiol-ene Photopolymerizations[J]. Chem Mater,2003, 15(22): 4257?4261.

[13] Essilor International. Synthesis of pentaerythritol 3-mercapropionic ester: EP2147685 A1[P]. 2010.

[14] 李健, 張連紅. 季戊四醇四(2-巰基乙酸)酯的合成研究[J]. 廣州化工, 2010, 38(10): 143?144.LI Jian, ZHANG Lianhong. Study on the synthesis of pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)[J]. Guangzhou Chemical Industry, 2010, 38(10): 143?144.

[15] 張教強, 陳少杰. 季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯/乙烯基硅氮烷體系光聚合反應動力學紅外光譜法研究[J]. 應用化工, 2008,37(11): 1285?1288.ZHANG Jiaoqiang, CHEN Shaojie. Study on the photopolymerization kinetics of thiol·vinyl silazane system by infrared spectrum method[J]. Applied Chemical Industry, 2008,37(11): 1285?1288.

[16] 陳偉偉, 陳立新. 巰基化合物的合成及巰基-乙烯基光固化工藝[J]. 高分子材料科學與工程, 2008, 24(6): 65?67.CHEN Weiwei, CHEN Lixin. Synthesis of thiol-compounds and process of thiol-vinyl light curing[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2008, 24(6): 65?67.