云南省鉛鋅冶煉行業二氧化硫排放系數核算

向瑛，易紅宏，寧平，楊永宏，唐曉龍，李柳瓊，張艷

(1.昆明理工大學 環境科學與工程學院，云南 昆明，650500；2.云南省環境工程評估中心，云南 昆明，650034)

據統計[1]，全國有色金屬冶煉及壓延加工業2007年排放SO2122.0×104t，其中鉛鋅冶煉行業的SO2排放量為 32.5×104t，占有色金屬行業 SO2排放量的27%。鉛鋅冶煉生產原料主要為硫化精礦，含硫量較高，焙燒、燒結、熔煉工序是產生SO2的最主要環節，而SO2排放水平主要取決于冶煉工藝和煙氣中硫的利用率[2?3]。由于技術裝備水平整體比較落后，目前僅大型冶煉廠的硫利用率較高，多數小型鉛冶煉廠的硫利用率很低[4]。未來幾年內 SO2排放控制和節能減排工作仍然是我國環境保護的重點之一，迫切需要科學依據和技術支持。排放系數(產排污系數)法[5?6]是核算污染物產生量和排放量的基本方法之一，從總體上反映各工業行業環境污染狀況。但是，排放系數不僅與原料、燃料本身的特性有關，而且與工藝過程、設備的結構形式、生產及燃燒工況、治理設施等密切相關[7?8]。云南作為我國有色金屬大省，鉛鋅資源儲量占全國的20%以上，居全國首位；產量也位于全國前列，鉛、鋅產量分別占全國總產量 9%和 17%，因此，針對鉛鋅冶煉行業，云南省具有一定的代表性。云南省的鉛鋅冶煉行業無論從原料還是工藝等方面都與全國平均水平存在一定差異，所以，有必要對云南省鉛鋅冶煉行業的情況進行研究，從而核算出更符合地區特點的排放系數。該研究基于2009年云南省鉛鋅冶煉行業的原料及工藝等方面的特點，系統分析鉛鋅冶煉行業的排放現狀，收集云南省各州市鉛鋅冶煉企業生產用原、輔材料及能源消耗、產能、SO2排放量、工藝情況、治理措施等統計數據，在大量基礎資料收集和實地調研的基礎上，采用物料衡算及實測法核算，最終提出云南省鉛鋅冶煉行業的SO2排放系數。

1 研究方法

1.1 系數核算方法

排放系數核算方法[9]主要包括物料衡算法和實測法。該研究中用實測法和物料衡算法相結合的方式對個體排放系數進行核算。

實測法因為受技術條件的限制，干擾因素較多，所得結果存在偶然性和不確定性[10?11]。因此，經綜合考慮，該研究采用監測部門的資料作為實測值更具有可靠性和權威性。物料衡算法[12?13]是根據物質質量守恒原理，對生產過程中使用的物料變化情況進行定量分析的一種方法。對于SO2產排污系數的核算，原料或燃料中帶入的硫分經過生產流程后一般有 3個去向[14]：一是被產品或制酸(脫硫)產物帶出；二是殘留于灰渣中以灰渣的形式排放；三是以含硫煙氣的形式通過煙道排放。其中，以氣態形式排入空氣中的硫是本文研究的對象。采用容易測定的煤灰、渣、副產物中的固態硫份去推算難測定的煙氣中的氣態硫分，從而可得出：

式中：G為煙氣中SO2的排放量(kg)；M1為含硫原料或燃料的帶入量(kg)；w1為原料或燃料中硫質量分數(%)；M2為產品產量或制酸(脫硫)產物產量(kg)；w2為產品或產物中硫質量分數(%)；M3為灰渣的排放量(kg)；w3為灰渣中的硫質量分數(%)；K為SO2原始排放系數，本文以單位產品SO2排放量計(kg/t)；M為產品產量(t)。

綜合排放系數是按規定的計算方法對個體排污系數進行匯總求取的一種排污系數平均值。在進行產排污系數核算時，綜合排放系數可根據個體排放系數進行1次(從技術水平到特定規模)、2次(從規模到特定工藝)、3次(從生產工藝到產品)等匯總計算所得。針對本次研究，綜合排放系數是個體排放系數從工藝、規模、SO2治理措施依次所得。

對于物料衡算排污系數中使用到的脫硫效率，本次研究參考了《主要污染物總量減排核算細則》(試行)下的脫硫效率與《第一次全國污染源普查工業污染源產排污系數手冊》中給出的制酸效率。結合云南省鉛鋅冶煉生產的實際情況，采用區間的形式對排污系數進行表示，其中鈣法脫硫效率取值為75%～85%；氨酸法脫硫效率取值為70%～85%；兩轉兩吸煙氣治理效率為96.0%～98.5%。

1.2 數據來源

該研究收資渠道主要是通過統計部門及行業協會等途徑，收集數據主要有云南省2009年各州市鉛鋅冶煉企業生產用原、輔材料及能源消耗、產能、SO2排放量、工藝情況、治理措施等統計數據，通過大量基礎資料收集和實地調研，確保行業現狀分析數據的有效性與時效性，見表1。

1.3 工藝調研情況及產排污節點分析

鉛冶煉通常分為粗鉛冶煉和精煉2個步驟。粗鉛冶煉過程是將硫化鉛精礦氧化脫硫—還原熔煉—鉛渣分離—產出粗鉛的過程[15]。根據實際調研得知，云南省大部分鉛鋅冶煉企業產品為粗鉛，煉鉛工藝主要有富氧頂吹熔煉(ISA 爐)?鼓風爐、水口山法、燒結?鼓風爐工藝。鉛冶煉生產過程及主要SO2產排污節點如圖1所示。從1可以看出：鉛精礦(含硫)經過備料制團，進入燒結機，產生部分制酸后的外排煙氣(含硫)；再進鼓風還原爐，添加燃料(含硫)，產出粗鉛(含少量硫)和部分脫硫后的外排煙氣(含硫)；產物再進煙化爐進行渣的熔煉，產出爐渣(含硫)以及部分煙氣(含硫)。燒結工段、還原爐工段和煙化爐工段為主要SO2產污節點，后續電解工段生產電鉛的過程主要污染物為硫酸霧，可忽略不計，因此，本次研究以粗鉛作為終端產品，以熔煉爐、還原爐、煙化爐產生的SO2為主要產排污節點(如圖 1中①，②和③號煙氣)，核算鉛冶煉SO2產、排污系數。在物料衡算的過程中，結合圖1中的硫平衡關系進行衡算。

對于鋅冶煉行業，由調查結果可知：云南省現有鋅冶煉工藝主要為濕法煉鋅，采用沸騰爐焙燒硫化礦，焙燒出的焙砂再進行浸出工藝。鋅冶煉生產過程及其主要產污環節如圖2所示。從圖2可知：在煉鋅工藝中，SO2排放主要來自于含硫鋅精礦沸騰爐焙燒工段，以及回轉窯浸出渣處理過程中使用到含有S成分的燃料時釋放的 SO2。浸出工段及電解工段中僅產生少量硫酸霧，可忽略不計。因此，本次研究以沸騰焙燒爐制酸后的外排煙氣和回轉窯煙氣脫硫后的外排尾氣為主要產排污節點(如圖 2中的①和②號煙氣)來核算鋅冶煉SO2產、排污系數。在物料衡算的過程中，結合圖2中的硫平衡關系來進行衡算。

1.4 分類劃分及抽樣方案原則

1.4.1 分類劃分

本研究借鑒和參考《第一次全國污染源普查工業污染源產排污系數手冊》的研究成果，分類劃分原則為：以生產工藝為主要分類因子，生產規模為次要分類因子，同時考慮產品和原材料的不同，參考國家產業政策、行業準入條件等因素進行分類劃分。具體劃分結果如表2所示。

表1 數據來源情況說明Table 1 Illustration of data sources

圖1 鉛冶煉工藝及硫元素平衡示意圖Fig.1 Schematic diagram of lead smelting and balance of sulfur in processes

圖2 鋅冶煉工藝及硫元素平衡示意圖Fig.2 Schematic diagram of zinc smelting and balance of sulfur in process

表2 云南省鉛鋅冶煉行業劃分原則Table 2 Classification principles of lead and zinc smelting industry in Yunnan Province

1.4.2 抽樣方案

由于行業中企業較多，對所有企業均進行產排污系數的核算存在一定困難，因此，需要進行科學抽樣。該研究的抽樣方案需考慮以下 3個原則：(1) 所調查企業排放的SO2質量分數之和占全行業的75%以上；(2) 所調查企業的產能之和占全行業75%以上；(3) 所調查企業主要原材料消耗量之和占全行業的75%以上。此外，抽樣方案還需充分考慮云南省目前鉛鋅冶煉行業中各種生產工藝及規模的分布情況及覆蓋情況。

根據實際調研，云南省鉛冶煉行業大部分企業的產品為粗鉛，占全省鉛產品的90%，電鉛所占份額較少，而且后續精煉過程中產生的SO2也較少，對全省SO2排放量的貢獻也較小。因此，綜合全省情況選取鉛精礦為原料，粗鉛為產品對本系數進行核算。云南省現行鉛冶煉行業生產工藝共3種：ISA爐?鼓風爐工藝、水口山法和燒結?鼓風爐工藝。從工藝情況和資料收集情況，綜合選取19家企業作為該次研究的調研對象，所選樣本的產品產量占全省鉛冶煉行業總產量的84%，SO2排放量占76%。同樣，綜合全省鋅冶煉情況，濕法煉鋅占主導，因此，從統計學研究的角度，針對規模以上的企業，以鋅精礦為原料，電鋅為產品，以濕法煉鋅?電解工藝為主要研究對象，從工藝情況和資料收集情況綜合選取7家企業作為該次研究的調研對象，所選樣本的產品產量占全省鋅冶煉行業總產量的97%，SO2排放量占88%。

2 結果及比較

2.1 系數核算結果

該研究核算所得云南省鉛冶煉SO2綜合排放系數核算見表3，鋅冶煉SO2綜合排放系數核算見表4。

從表3可以看出：ISA爐頂吹?鼓風爐、水口山法和燒結?鼓風爐的鉛冶煉行業產污系數依次減小，因為ISA爐的硫釋放率較高[16]，因此產污系數也較大；同時，由于云南省采用 ISA爐頂吹?鼓風爐工藝的企業只有1家，其使用的原料鉛精礦的硫質量分數(25%以上)明顯高于其他工藝下企業的硫質量分數(16%～19%)，因此，原料的差異也導致產污系數不同。

表3 云南省鉛冶煉行業SO2排放系數Table 3 SO2 emission factors of lead smelting industry in Yunnan Province kg/t

根據表1和表2可知：云南省鉛冶煉行業SO2綜合產污系數(以粗鉛計)為333.04 kg/t，SO2綜合排污系數為63.90～77.49 kg/t；鋅冶煉行業SO2綜合產污系數(以電鋅計)為 570.43 kg/t，SO2綜合排污系數為8.46～19.54 kg/t。

表4 云南省鋅冶煉行業SO2排放系數Table 4 SO2 emission factors of zinc smelting industry in Yunnan province kg/t

2.2 與第一次全國污染源普查系數的比較

對于鉛、鋅冶煉行業，選取該研究與《第一次全國污染源普查工業污染源產排污系數手冊》(以下簡稱《手冊》)中對應的工藝、產品、原料、規模進行產排污系數比較，分別見表5及表6。

由表 5可知：該研究中燒結?鼓風爐工藝產污系數比小于5×104t/a規模下的產污系數小，也小于《手冊》中的產污系數；本文所得水口山工藝在同樣規模下的產污系數比《手冊》中的小。據《云南能效》(2009年度)[17]得知：2009年全國單位鉛冶煉綜合能耗為495.45 kg/t，而云南省為440.07 kg/t，可以看出云南省鉛冶煉綜合能耗比全國的低，因此，該研究的產污系數比《手冊》中的低；同時，根據實際調研，云南省鉛冶煉行業采用的燃料含硫量較低，如焦炭主要為一級焦炭，而全國為平均水平，還包含了高硫焦炭，因此，燃料的差異也是導致產污系數不同的原因之一。

對于排污系數，在燒結?鼓風爐工藝＜5×104t/a規模、冶煉煙氣采用鈣法脫硫處理時，該研究排污系數小于《手冊》中煙氣制酸治理措施的排污系數，主要原因為產污系數及煙氣治理措施的差異；該研究在水口山工藝煙氣制酸治理措施下排污系數大于《手冊》中的煙氣制酸下的排污系數。其原因主要是云南省采用水口山工藝的企業只有2家，其中一家企業煙氣制酸僅為部分煙氣制酸，氧氣底吹爐工段的煙氣用來制酸，鼓風爐和煙化爐的煙氣則屬于直排，因此，其排污系數比《手冊》中的大。

由表 6可知：對于濕法煉鋅?電解工藝，在生產規模≥10×104t/a和＜10×104t/a下，該研究的產污系數均比《手冊》中的產污系數小，其原因是：(1) 根據《云南能效》(2009年度)[27]的數據，2009年全國單位精鋅(電鋅)綜合能耗為1 071.93 kg/t，而云南省為986.15 kg/t，可以看出云南省鋅冶煉綜合能耗較低；(2) 原料的差異也是影響產污系數的原因之一。《手冊》中的系數處于全國的平均生產水平，礦石品位也是處于全國的平均水平。云南鉛鋅礦品位高且鋅質量分數高于鉛質量分數，國外鉛鋅質量比一般為l∶1.2，我國為 1∶2.5，云南為 1∶3.4[18]，同時全國鉛鋅礦平均品位只有4.66%，而云南省鉛鋅礦平均品位較高，其中蘭坪礦的礦石含鋅品位可達15%～28%[19]，因此，云南省的鋅礦石資源在全國范圍內具有優勢[20]。

對于排污系數，在生產規模≥10×104t/a和＜10×104t/a兩轉兩吸煙氣制酸條件下，該研究的系數均比《手冊》中的系數小。其原因主要是該規模、工藝下的產污系數就比《手冊》中的小，導致排污系數也相應地小，同時，治理效率的差異也可能造成排污系數不同。

2.3 與總量減排核算系數的比較

“十一五”期間，國家對SO2實行排放總量控制計劃管理。根據總量核算系數原則，鉛冶煉SO2總量核算系數選為 85 kg/t，鋅冶煉 SO2排污系數選為60 kg/t。

該研究核算得到的云南省鉛冶煉行業SO2排污系數為 63.90～77.49 kg/t，鋅冶煉行業 SO2排污系數為8.46～19.54 kg/。與總量核算系數85 和60 kg/t相比，云南省SO2排放系數均比國家總量核算系數低。分析其差異原因，除了原料及綜合能耗存在差異外，在工藝和治理措施方面也存在以下不同：

(1) 鉛冶煉中，云南省范圍內采用較先進的 ISA爐和水口山法的產能約占云南省總產能的33%，而全國采用新工藝的產能只占總產能的10%～20%；云南省范圍內鋅冶煉工藝大多采用較先進的濕法煉鋅工藝，并且大多采用硫利用率高、制酸或尾吸后尾氣中 SO2達標的沸騰焙燒爐，這部分產能約占全省鋅冶煉行業總產能的80%，而全國鋅冶煉先進工藝的產能比例約為60%。可見：云南省鉛鋅冶煉行業工藝水平優于全國平均水平。

(2) 云南省鉛冶煉行業大部分企業配有尾氣治理措施，配有治理措施的企業產能占云南省鉛冶煉行業總產能的45%，云南省鋅冶煉行業大部分企業配有制酸系統或尾氣脫硫設施，配有治理措施的企業產能約占云南省鉛冶煉行業總產能的80%。

表5 該研究鉛冶煉行業SO2產污系數和排污系數與《手冊》中的系數對比Table 5 Comparison of SO2 emission factors of lead smelting industry in this paper and coefficient in manual kg/t

表6 該研究鋅冶煉行業SO2產污系數和排污系數與《手冊》中的系數對比Table 6 Comparison of SO2 emission factors of zinc smelting industry in this paper contrast with coefficient in manual kg/t

3 結論

(1) 該研究在基于云南省2009年實際生產水平的基礎上，從生產工藝、生產用原輔材料的來源、用量、成分以及各行業煙氣治理設施等方面進行實地調研，采用物料衡算法與實測法相結合，根據云南省 2009年鉛鋅冶煉行業的實際情況核算出SO2產排污系數。

(2) 云南省鉛冶煉行業 SO2綜合產、排污系數分別為333.04 kg/t和63.90～77.49 kg/t。其中：ISA爐頂吹?鼓風爐工藝下，產污系數和排污系數分別為608.48 kg/t和15.94～25.44 kg/t；水口山法工藝下，產污系數和排污系數分別為377.29和30.26～36.58 kg/t；燒結?鼓風爐工藝下，產污系數和排污系數分別為 247.18 kg/t和95.67～113.44 kg/t。云南省鋅冶煉行業SO2綜合產污系數和排污系數分別為570.43 kg/t和8.46～19.54 kg/t。其中，濕法煉鋅?電解工藝≥10×104t/a規模下的產污系數和排污系數分別為 560.60 kg/t和6.47～12.89 kg/t；在生產規模＜10×104t/a下的產污系數和排污系數分別為581.79 kg/t和11.09～22.74 kg/t。

(3) 鉛冶煉行業燒結?鼓風爐工藝(生產規模＜5×104t/)以及水口山工藝下的產污系數均比《手冊》中的產污系數。在燒結?鼓風爐工藝(生產規模＜5×104t/a)、冶煉煙氣采用鈣法脫硫處理時，該研究排污系數也小于《手冊》中煙氣制酸治理措施的排污系數；對于鋅冶煉行業濕法煉鋅?電解工藝，在生產規模≥10×104t/a和＜10×104t/a下，該研究的產污系數、兩轉兩吸煙氣制酸條件下的排污系數均比《手冊》中的系數小。與總量核算系數85 kg/t和60 kg/t相比，該研究核算得到的云南省鉛冶煉、鋅冶煉行業的SO2排污系數均低于國家總量核算系數。

(4) 通過本次調研核算云南省鉛鋅冶煉行業 SO2產排污系數工作，建議深入開展對產排污系數開發的理論體系和技術方法的研究。如何驗證產排污系數的科學性和合理性即如何進行產排污系數的不確定性評估研究是未來研究的主要方向。

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