羥基乙叉二膦酸用于紙漿漂白過程螯合處理的可能性探討

逄錦江 劉 忠 石 瑜 蔣華朋 惠嵐峰

(天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457)

H2O2漂白在制漿造紙工業(yè)中的應(yīng)用越來越廣泛，但在應(yīng)用中存在許多問題，如過渡金屬離子對H2O2的催化降解、穩(wěn)定劑的結(jié)垢、金屬離子螯合劑的毒性以及H2O2反應(yīng)活性和傳質(zhì)效率差［1］等。傳統(tǒng)的螯合劑乙二胺四乙酸 (EDTA)和二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)廣泛應(yīng)用于H2O2漂白，EDTA和DTPA不僅可用于螯合金屬離子，而且還可阻止漂白過程中的一些不必要的化學(xué)反應(yīng)［2］。但EDTA和DTPA的生物降解性較差，在漂白廢水中難以去除，所以，目前正在開發(fā)可替代的螯合劑。其中，Jones等人［3-4］研發(fā)的亞氨基二琥珀酸 (IDS)和乙二胺二琥珀酸 (S’SEDDS)均可被生物所降解，具有一定的應(yīng)用前景。但是氨基聚羧酸對有毒性的重金屬離子 (如土壤中的鉻、鋅、鉛)具有較高的再活化能力［5-6］，且合成螯合劑成本較高。H2O2漂白中加入適量的Na2SiO3能夠緩沖漂白時的pH值，降低過渡金屬離子的不利影響、減少H2O2的無效分解、提高H2O2漂白效率及紙漿白度。但是Na2SiO3作為穩(wěn)定劑會對堿回收產(chǎn)生不利影響［7］。

前人曾分別對羥基乙叉二膦酸 (HEDP)、EDTA和Ca(II)-DTPA進(jìn)行臭氧處理，結(jié)果顯示HEDP的生物降解性能較好［8-10］。HEDP價格低廉，還具有一定的阻垢緩蝕性能。本實驗對HEDP進(jìn)行了紅外光譜分析，以Fenton反應(yīng)考察了其對金屬離子的螯合作用，并將其應(yīng)用于紙漿OPQP漂序的螯合處理段(Q)，初步探討了HEDP用于紙漿漂白過程螯合處理的可行性。

1 實驗

1.1 原料及測試儀器

相思木硫酸鹽漿，卡伯值21．7，黏度1007 mL/g，白度30．2%，己烯糖醛酸(HexA)含量13．88 mmol/kg，取自山東某漿廠;HEDP(水分50%)，化學(xué)純，山東省恒臺縣金龍化工有限公司;DTPA和EDTA，化學(xué)純，天津市百世化工有限公司;其他藥品均為分析純。

AA-6800原子吸收分光光度計，日本島津;UV2500紫外-可見分光光度計，日本島津;FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技發(fā)展股份有限公司;Fiber tester，日本島津。

1.2 實驗步驟

1.2.1 HEDP紅外光譜分析樣品處理

將一定質(zhì)量的HEDP樣品溶液旋蒸除去大部分的水，將濃縮液倒入表面皿，在紅外干燥器里烘干得到白色粉末，采用KBr壓片，然后進(jìn)行紅外光譜分析。

1.2.2 OPQP漂序的工藝條件

OP段 (H2O2強(qiáng)化的氧脫木素段，在自制漂白反應(yīng)器中進(jìn)行):漿濃10%，NaOH用量3%(相對于絕干漿，下同)，H2O2用量1%，Na2SiO3用量1%，MgSO4用量0．2%，氧壓0．5 MPa，反應(yīng)溫度100℃，保溫時間90 min。

Q段:溫度60℃，時間30 min，螯合劑 (HEDP、EDTA、DTPA)用量0．4%。

P段 (H2O2漂白段，在90℃恒溫水浴鍋中進(jìn)行):漿濃10%，H2O2用量4%，NaOH用量2%，Na2SiO3用量 2%，MgSO4用量 0．3%，保溫時間180 min。

1.2.3 Fenton反應(yīng)

工藝條件:1．32 mmol/L硫酸亞鐵 (FeSO4)溶液1 mL，40 mmol/L水楊酸的乙醇溶液1 mL，最后加入40 mmol/L H2O2溶液1 mL啟動反應(yīng)，于60℃下反應(yīng)30 min后迅速在紫外-可見分光光度計上450～600 nm波長處測定溶液的吸光度。

1.2.4 紙漿性能檢測

紙漿各項性能均按相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定;紙漿的HexA含量采用HUT方法確定［11］;紙漿金屬離子的測定采用原子吸收分光光度法測定。手抄片采用Rapid-K?then Sheet Former制備，定量為60 g/m2。

2 結(jié)果與討論

2.1 HEDP的紅外光譜分析

圖1為HEDP的紅外光譜圖。位于3304 cm-1處的峰應(yīng)為α—OH的伸縮振動吸收峰。2853 cm-1處附近的寬峰應(yīng)屬于膦酸基上O—H的伸縮振動吸收峰，由于膦酸基之間強(qiáng)的氫鍵作用，使O—H的伸縮振動吸收峰明顯移向低波數(shù)且峰形變寬。1622 cm-1處O—H的彎曲振動受氫鍵影響也為寬峰。在膦酸類化合物的紅外光譜中，＝PO和P—O的伸縮振動通常為最強(qiáng)吸收峰，因為這兩種鍵為極性共價鍵，伸縮振動引起較大的偶極矩變化，有較強(qiáng)的紅外吸收信號。在1115～1217 cm-1區(qū)域的峰應(yīng)歸屬為＝PO的伸縮振動吸收峰，1016 cm-1和928 cm-1處的兩個峰應(yīng)歸屬為 P—O的伸縮振動吸收峰。此外1455 cm-1和1341 cm-1處的兩個峰應(yīng)為甲基的不對稱和對稱彎曲振動吸收峰。

圖1 HEDP的紅外光譜圖

紙漿漂白過程中常用的螯合劑主要為DTPA和EDTA［12］，因HEDP含有可以與中心離子形成至少2個配位鍵的螯合原子磷 (P)，推測HEDP可作為螯合劑應(yīng)用于OPQP漂白工序的Q段螯合金屬離子。

2.2 Fenton反應(yīng)求證HEDP的螯合作用

亞鐵離子能夠催化H2O2生成羥基自由基 (·OH)，·OH氧化水楊酸得到2，3-二羥基苯甲酸，用其在529 nm處的吸光度表示·OH的多少，吸光度與·OH的量成正比。當(dāng)反應(yīng)體系中加入螯合金屬離子的物質(zhì)時，亞鐵離子含量降低，與H2O2反應(yīng)生成的·OH降低，即溶液吸光度降低。圖2為不同螯合劑對水楊酸-乙醇溶液吸光度的影響。由圖2可知，隨著螯合劑用量的增加，水楊酸-乙醇溶液的吸光度降低。當(dāng)螯合劑用量小于0．1 mg/mL時，可以看出HEDP的螯合效果介于EDTA和DTPA之間，比EDTA略差。當(dāng)螯合劑用量大于0．1 mg/mL時，可以看出HEDP的螯合效果優(yōu)于DTPA和EDTA。

圖2 不同螯合劑對水楊酸-乙醇溶液吸光度的影響

2.3 HEDP作為螯合劑應(yīng)用于Q段

HEDP作為螯合劑用于紙漿OPQP漂序的Q段，并與傳統(tǒng)螯合劑EDTA、DTPA進(jìn)行對比，實驗結(jié)果如表1～表3所示。

表1 HEDP與傳統(tǒng)螯合劑的對比實驗

從表1可以看出，未漂漿經(jīng)過OP處理之后，紙漿的黏度和卡伯值都有一定程度的降低 (黏度降低18．1%，卡伯值降低 59．4%)，紙漿的白度達(dá)到57．8%。有研究顯示:每10 mmol/kg的HexA相當(dāng)于1個單位卡伯值［13-16］。紙漿中 HexA的含量從13．88 mmol/kg降低至4．72 mmol/kg，未漂漿及氧脫木素漿 (OP漿)卡伯值的修正值分別為20．3和8．3。該紙漿經(jīng)螯合處理及H2O2漂白后，紙漿白度都可達(dá)到80%，紙漿黏度都不同程度地降低，但［η］DTPA＞ ［η］HEDP＞ ［η］EDTA，紙漿最終的卡伯值區(qū)別不顯著。總之，從漂白后的結(jié)果顯示，HEDP與EDTA、DTPA螯合效果基本相近。

從表2可以看出，紙漿經(jīng)不同漂序漂白之后，纖維長度降低，表明在漂白過程中，纖維素有一定程度的降解，纖維寬度變化不顯著。經(jīng)漂白之后紙漿的抗張強(qiáng)度變化不明顯。經(jīng)氧脫木素處理之后紙漿的撕裂度和耐破度略有提高，然后經(jīng)螯合處理及H2O2漂白，撕裂指數(shù)和耐破指數(shù)都不同程度的有所降低。總體上來看，HEDP應(yīng)用于螯合段對紙漿性能的影響優(yōu)于DTPA和EDTA。

表2 不同螯合處理對OPQP漂白漿性能的影響

表3 不同螯合劑對紙漿中金屬離子含量的影響

從表3可知，漿料中的Fe2+、Mn2+及Ca2+含量較高，經(jīng)氧脫木素之后其金屬離子都有不同程度的降低，HEDP作為螯合劑對Fe2+、Mn2+及Cu2+的去除能力較EDTA和DTPA差，但是HEDP對Ca2+的去除能力比EDTA、DTPA分別高37．4%、58．0%。但在上述OPQP漂白實驗中，HEDP作為螯合劑應(yīng)用于漂白過程的螯合處理段對紙漿性能的影響與EDTA和DTPA作為螯合劑時相當(dāng)。

2.4 成本分析

表4為3種螯合劑市售價格的對比。由表4可知，HEDP的價格遠(yuǎn)低于EDTA和DTPA，所以將其應(yīng)用于紙漿漂白，具有一定的優(yōu)勢。

表4 螯合劑市售價格的對比

3 結(jié)論

3.1 紅外光譜分析表明羥基乙叉二膦酸 (HEDP)含有可以與中心離子形成至少2個配位鍵的螯合原子磷 (P)，同時Fenton反應(yīng)證明HEDP對金屬離子具有螯合能力。

3.2 HEDP作為螯合劑用于紙漿OPQP漂白工序的螯合處理段 (Q)，處理后紙漿性能接近于以乙二胺四乙酸 (EDTA)或二亞乙基三胺五乙酸 (DTPA)作為螯合劑時獲得的紙漿。

3.3 對螯合處理后紙漿中金屬離子含量分析表明，HEDP對Fe2+、Mn2+及Cu2+的去除能力較EDTA和DTPA差，但HEDP對Ca2+的去除能力比EDTA、DTPA強(qiáng)。

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