高硫石油焦脫硫方法比較

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

石油焦是由渣油經過焦化工藝而制得的產品。石油焦的硫含量主要取決于原油的性質及其硫含量，與煉制工藝也有關[1]。目前我國鋁電解陽極用石油焦的硫質量分數一般為0.2%～4.3%，部分廠家使用的石油焦硫含量甚至高達 6%以上，遠遠超出低硫焦(3%)的使用標準[2]。近年來，隨著我國進口原油比例的增大，石油焦中的硫含量越來越高，這種趨勢對我國乃至全球的鋁用炭素陽極的品質、鋁電解生產的穩定性以及炭素和電解生產環境將構成嚴重的威脅[3?6]，研究和開發有效的石油焦脫硫技術具有重要的現實意義。石油焦的脫硫方法主要有高溫脫硫和化學法脫硫。在高溫煅燒過程中，石油焦中硫的脫除取決于焦原始硫含量與最終的煅燒溫度以及保溫時間，一般無介質單純煅燒，溫度要達到1 623 K以上石油焦中的硫才有較明顯的脫除效果(大量脫除需要1 873 K以上)[7?9]，不適合在工業上大規模應用。化學法脫硫是指采用一些溶劑處理石油焦，使其與焦中的硫發生化學反應進而脫除硫。Aly等[10]采用三氯化鐵與苯溶劑處理石油焦，最佳可脫除35%的硫；Phillips等[11]發現采用硝酸與鄰氯苯酚溶劑萃取的方式處理石油焦，最佳可脫除30%和20%的有機硫，脫硫率均較低。本研究篩選一種混合酸脫硫劑，并設計一種封閉式串聯動態脫硫裝置，對石油焦煅燒前后進行脫硫實驗，并與單純的高溫煅燒脫硫效果進行比較。

1 實驗內容

選用國內某焦化廠提供的高硫石油焦為原料，其主要特征是：總硫量(wt(S))為 3.39%，其中有機硫(wo(S))為3.22%，無機硫(wp(S))為0.17%，揮發分質量分數為11.90%，灰分質量分數為0.42%。化學法脫硫的基本步驟為：首先配制脫硫劑，并將石油焦磨碎至粒度為0.1 mm以下，然后將石油焦與脫硫劑混合(液固比為30 mL/g)，置于封閉式動態脫硫裝置中，在常壓下攪拌12 h，然后進行固液分離、洗滌、干燥，最后檢測硫質量分數。考察石油焦在不同固液溫度下(293～343 K)的脫硫率。高溫煅燒脫硫實驗的基本步驟為：將石油焦置于高溫電阻爐內填埋煅燒，考察在不同溫度下(973～1 773 K)石油焦的脫硫率。

采用華德電子有限公司生產的 HDS3000型一體化智能測硫儀測定石油焦中的硫質量分數，采用美國尼高力公司生產的 Nicolet6700型紅外光譜分析儀來分析脫硫前后硫的存在形態。石油焦中硫的脫除率r計算公式為：

式中：w1(S)為脫硫前石油焦試樣的硫質量分數，%；w2(S)為脫硫后石油焦試樣的含硫質量分數，%。

2 結果討論

2.1 不同方法脫硫效果

2.1.1 石油焦化學法脫硫

圖 1所示為石油焦采用化學法在不同溫度下(293～343 K)的脫硫率。從圖1可以看出：隨著固液溫度的升高，高硫石油焦的脫硫率逐步升高，在溫度為333 K時，脫硫率達到最高(75%)；但隨著溫度的進一步升高，脫硫率反而下降(溫度升高到343 K，脫硫率下降至70%)；在333 K之前，隨著反應溫度的升高，高硫焦的脫硫率逐步增大。Aly等[10]采用三氯化鐵與苯溶劑處理石油焦時得出：其脫硫過程同時受外擴散、內擴散及化學反應控制，本研究中采用自配的脫硫劑處理高硫焦時，其過程中速率控制步驟中應有內擴散，故隨著溫度的升高，脫硫率會隨著之升高；但當溫度進一步提高到343 K或以上時，溫度過高，對脫硫劑有一定的負面影響，使脫硫劑的濃度降低，因而使得高硫焦的脫硫率反而降低。因此，本研究中所用脫硫劑更符合低溫脫硫的特點。

圖1 溫度對高硫石油焦脫硫率的影響Fig.1 Desulfurization rate of high-sulfur petroleum coke at different temperatures

2.1.2 石油焦高溫煅燒脫硫

圖2所示為將石油焦在不添加任何脫硫介質時以不同的煅燒溫度(973～1 773 K)煅燒后所得煅后焦的脫硫率。從圖2可見：在973～1 273 K范圍內，石油焦基本上沒有脫硫效果；在1 273～1 773 K范圍內，高硫石油焦的脫硫率隨溫度的升高而增加，當煅燒溫度為1 773 K時，其實測脫硫率約為60%。Paul等[7]研究表明：只有將石油焦煅燒溫度提高到1 873 K，石油焦的脫硫率才能達到73%～80%。

圖2 煅燒溫度與高硫焦脫硫率的變化關系Fig.2 Desulfurization rate of high-sulfur petroleum coke at different calcination temperatures

高溫煅燒的脫硫效率與石油焦所受的最高溫度、石油焦粒徑、煅燒氣氛以及在最高溫度下的停留時間均有關，由于影響因素較復雜，對于石油焦高溫煅燒脫硫的機理分析目前并沒有達成一致的意見。

2.1.3 煅后焦化學法脫硫

將上述經過高溫煅燒后的石油焦(煅后焦)磨碎(粒度＜0.1 mm)，并采用化學法進行二次脫硫，實驗裝置與步驟與前面的一致。實驗條件如下：脫硫劑與石油焦的液固比為30 mL/g，反應時間為12 h，固液溫度為333 K。實驗結果見表1(石油焦煅燒前硫的質量分數為3.39%)。

表1 煅后焦化學法脫硫效果Table 1 Desulfurization of calcined coke applied chemical method

由表1可知：經高溫煅燒后的煅后焦再用化學法脫硫，其脫硫率極低，經973 K煅燒后的煅后焦再用化學法脫硫，其脫硫率僅為16.52%；隨著煅燒溫度的升高，煅后焦采用化學法脫硫幾乎沒有效果。

2.2 脫硫過程中硫的結構變化分析

石油焦中大部分硫為與焦中碳結合的噻吩類有機硫，無機硫一般不足焦中總硫量的 0.02%[12]。因此，石油焦脫硫不僅是焦孔中或焦表面上硫的脫附，更困難的是如何將連結在碳骨架上硫分離與脫除。脫硫效果不僅與焦中硫含量有關，也與焦中 C—S鍵的強弱相關，而噻吩類有機硫中 C—S鍵非常穩定，較難斷裂[13]。可見：石油焦脫硫是一個復雜的過程。本節將結合紅外光譜圖來分析采用不同脫硫方法時石油焦中硫的結構變化情況。

圖 3所示為未脫硫前石油焦的紅外圖譜。其中3 023和1 309 cm?1處的峰表示的是噻吩環上C—H鍵的吸收峰，801 cm?1處的峰對應于雜環上C—H的振動吸收，886 cm?1處的峰為噻吩環上C—S伸縮振動吸收峰，745 cm?1處的峰歸屬于噻吩環的特征吸收[14]。以上分析表明：高硫焦中有機硫噻吩特征明顯。這與Hay等[15]所描述的高硫石油焦中硫的特征相符。

圖3 高硫石油焦原料紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of raw high-sulfur petroleum coke

圖 4所示為高硫焦采用化學法脫硫后的紅外圖譜。由圖4可知：原料焦中表示噻吩C—H鍵在3 023和1 309 cm?1處的吸收峰已消失不見，說明在脫硫劑的作用下噻吩環在一定程度上被破壞。但圖4多出了1 700 cm?1處表示羧基(COO—)特征的吸收峰，以及1 541，1 384 和 1 271 cm?1處表示硝基(—NO2)特征的吸收峰[14]。這說明在脫硫劑的作用下，焦中的部分硫被脫除的同時，脫硫劑中有些基團(—NO2)進入到焦中，且焦中的芳烴環也在部分轉化為羧基；另外，圖譜中還出現了620 cm?1處的峰，這些為C—S鍵的伸展峰。由此可以推測：在脫硫劑作用下，高硫焦中的部分有機硫噻吩環被破壞并脫除，剩余未脫除的硫則以噻吩轉化物的形式(可能由此形成了更牢固的碳硫結構基團)存在。

圖4 高硫焦化學法脫硫后的紅外圖譜Fig.4 FTIR spectra of chemical desulfurized high-sulfur petroleum coke

圖5所示為高硫焦經1 673 K煅燒后所得煅后焦的紅外圖譜。對比圖3可以發現：煅前高硫焦出現的表示噻吩C—H鍵3 023和1 309 cm?1處的吸收峰(見圖3)已消失，說明在高溫煅燒條件下，C—H鍵斷裂，石油焦中的噻吩環被打開；同時，在煅前高硫焦中表示噻吩特征吸收的866 cm?1(C—S鍵伸縮振動吸收峰)以及745 cm?1處的峰也同樣消失，取而代之的是672 cm?1處的吸收峰(圖5)，此峰為C—S鍵的伸展峰。由此推測：高溫煅燒時石油焦的結構與性質發生變化，使得其中原本以噻吩形式存在的有機硫轉變成了更加穩定的有機噻吩類含硫物質，這可能就是高硫焦在1 773 K以前煅燒不能脫除硫的主要原因。

圖5 高硫焦高溫煅燒后的紅外光圖譜Fig.5 FTIR spectra of high-temperature calcined high-sulfur petroleum coke

圖6 煅后焦采用化學法脫硫前后的紅外光譜比較Fig.6 FTIR spectra of calcined coke before and after chemical desulfurization

圖6所示為煅后焦(1 673 K煅燒)以及煅后焦采用化學法脫硫后的紅外圖譜。由表1可知：高硫焦經過高溫(1 673 K)煅燒后再用化學法脫硫，其硫質量分數僅從2.23%降到2.12%(脫硫率僅為5%)。結合圖6的紅外光譜線可以發現：煅后焦試樣脫硫前后的紅外圖譜基本一致，這就進一步說明，高硫焦經高溫煅燒后，殘留在焦中的硫由以噻吩形式存在的有機硫(3 023，1 309，886，745 cm?1處)轉化為結構更加牢固的有機噻吩類含硫基團(672 cm?1處)，以至于本研究所用脫硫劑也無法脫除。

3 結論

(1) 采用自配的脫硫劑，在液固比為30 mL/g、固液溫度為333 K下攪拌12 h，該脫硫劑能使高硫焦的脫硫率達到75%。

(2) 在1 273 K以前，石油焦中的硫基本不脫除；在1 273 K以后，高硫焦的脫硫率隨煅燒溫度的提升而增大；當煅燒溫度達到1 773 K時，其實測脫硫率約為60%。

(3) 經過高溫煅燒后的石油焦，其殘留在焦中的硫由以噻吩形式存在的有機硫轉化為結構更加牢固、對化學脫硫劑更具抗性的有機噻吩類含硫基團，此時再用化學法也無法脫除。

[1] Al-Haj Ibrahim H, Ali M M.The effect of increased residence time on the thermal desulfurization of Syrian petroleum coke[J].Periodica Polytechnica Chemical Engineering, 2004, 48(1):53?62.

[2] 趙彬, 羅英濤, 蘇自偉, 等.石油焦脫硫技術研究進展[J].炭素技術, 2011, 30(2): 30?32.ZHAO Bin, LUO Yingtao, SU Ziwei, et al.Development on the petroleum coke desulfurization[J].Carbon Techniques, 2011,30(2): 30?32.

[3] 吉延新, 魏新偉, 李憲磊, 等.石油焦質量下滑對預焙陽極的危害及控制[J].炭素技術, 2010, 29(1): 52?55.JI Yanxin, WEI Xinwei, LI Xianlei, et al.Damage of the declining quality of petroleum coke to pre-baked anode and its control[J].Carbon Techniques, 2010, 29(1): 52?55.

[4] Lossius L P, Neyrey K J, Edwards L C.Coke and anode desulfurization studies[C]//David H.Light Metals.Warrendale:TMS, 2008: 881?886.

[5] Adams A, Cahill R, Belzile Y, et al.Minimizing impact of low sulfur coke on anode quality[C]//Geoff B.Light Metals.Warrendale: TMS, 2009: 957?962.

[6] 陳喜平.石油焦的煅燒過程對其脫硫的影響[C]//第二屆國際鋁用炭素技術會議論文集.昆明, 2006: 46?49.CHEN Xiping.The influence of petroleum ocke’s calcining process on its desulfurizing[C]//2nd International Carbon Conference in China.Kunming, 2006: 46?49.

[7] Paul C A, Herrington L E.Desulfurization of petroleum coke beyond 1 600 ℃[C]//Light Metals.Warrendale: TMS, 2001:597?601.

[8] Edwards L C, Neyrey K J, Lossius L P.A Review of coke and anode desulfurization[C]//Morten S.Light Metals.Warrendale:TMS, 2007: 895?900.

[9] Al-Haj Ibrahim H, Ali M M.Thermal desulphurization of Syrian petroleum coke[J].Journal of King Sand University: Engineering Sciences, 2005, 17(2): 199?212.

[10] Aly M M, Magdy Y H, Barakat N A M.Desulfurization of Egyptian petroleum coke[J].Developments in Chemical Engineering and Mineral Processing, 2003, 11(3/4): 395?406.

[11] Phillips C R, Chao K S.Desulphurization of Athabasca petroleum coke by (a) chemical oxidation and (b) solvent extraction[J].Fuel, 1977, 56(1): 70?72.

[12] Al-Haj Ibrahim H, Morsi B I.Desulfurization of petroleum coke:A review[J].Ind Eng Chem Res, 1992, 31: 1835?1840.

[13] Ra?enovi? A.Sulphur separation by heat treatment of petroleum coke[J].Nafta Scientific Journal, 2009, 60(3): 171?175.

[14] 盧涌泉, 鄧振華.實用紅外光譜解析[M].北京: 電子工業出版社, 1989: 99?207.LU Yongquan, DENG Zhenhua.Practical infrared spectral analysis[M].Beijing: Publishing House of Electronics Industry,1989: 99?207.

[15] Hay S J, Metson J B, Hyland M M.Sulfur speciation in aluminum smelting anodes[J].Ind Eng Che Res, 2004, 43:1690?1700.