端疊氮基端乙酸酯基GAP的合成與性能研究①

李 娜，熊賢鋒，莫洪昌，盧先明，劉亞靜

(西安近代化學研究所，西安 710065)

0 引言

目前，疊氮粘合劑在固體推進劑中得到了廣泛應用［1－3］，與之相匹配的新型疊氮增塑劑也相繼發展起來。其中，相對分子質量為500～1 000的疊氮縮水甘油醚均聚物(GAP)便是相對理想的增塑劑［4－5］，它克服了小分子增塑劑普遍存在的不足，具有感度低、機械性能好、含氮量高、不易滲出等優點，符合未來武器系統提高固體推進劑配方的性能(較高的能量和力學性能)的要求。

疊氮齊聚物GAP主要有端羥基和非端羥基GAP二種［6－7］，但作為增塑劑，含有端羥基易與其他官能團作用發生交聯，而且羥基具有吸濕性，玻璃化轉變溫度較高，無形中減弱了其增塑作用。由于端酯基含能增塑劑具有較好的感度，而端疊氮基增塑劑具有較高的能量水平。因此，將GAP的一端羥基轉化為酯基，另一端羥基轉化為疊氮基，不僅解決了吸潮、與異氰酸酯固化劑反應的問題，還兼顧了感度和能量，是一種綜合性能優良的含能增塑劑［8－12］。

本文研究了一端為疊氮基，另一端為乙酸酯基的疊氮縮水甘油醚聚合物(AATGAP)的合成與性能。

1 實驗

1．1 試劑和儀器

疊氮聚醚(ATP)，Mn=2 996，自制;疊氮含能熱塑性彈性體(ETPE)，Mn=20 000，自制;三氟化硼乙醚(BF3OEt2)，化學純，浙江省黃巖縣合成化工廠，使用前重新蒸餾;2-氯乙醇，化學純，西安化學試劑廠，加分子篩干燥;CH2Cl2，分析純，天津化學試劑廠，加分子篩干燥;環氧氯丙烷(ECH)、N-甲基咪唑、乙酸酐(Ac2O)、二甲基甲酰胺(DMF)、1，2-二氯乙烷均為化學純;疊氮化鈉為工業品。

紅外光譜采用美國Nicolet傅立葉變換紅外光譜儀測定;玻璃化轉變溫度采用美國TA公司DSC2910測定，升溫速率20℃/min;DSC熱分解曲線采用日本Seiko DSC6200差示掃描量熱儀測試，升溫速率10℃/min。

1．2 化學反應方程式

1．3 環氧氯丙烷均聚物(PECH)的制備

向配有機械攪拌、回流冷凝管、溫度計和滴液漏斗的四口圓底燒瓶中，依次加入2-氯乙醇、BF3OEt2和CH2Cl2，在室溫下攪拌30 min后，逐滴加入單體ECH，室溫下反應12 h。用質量分數2%的Na2CO3水溶液終止反應，有機相水洗至中性，減壓除去溶劑，得淡黃色粘稠液體PECH。

1．4 中間體ATPECH的制備

向配有機械攪拌、溫度計、回流冷凝管的500 ml三口瓶中，依次加入PECH、N-甲基咪唑和1，2-二氯乙烷，攪拌溶解，室溫下滴加乙酸酐，滴畢后，室溫下反應8 h。然后，將溶液倒入水中，用Na2CO3水溶液中和，水相用二氯甲烷萃取，有機相用水洗滌至中性。最后，有機相用無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸除溶劑，得到淡黃色粘稠液體ATPECH。

1．5 AATGAP 的制備

向配有機械攪拌、溫度計、回流冷凝管的500 ml三口瓶中，加入ATPECH和DMF，攪拌溶解，加熱至80℃，然后加入疊氮化鈉，95℃反應24 h。冷卻至室溫，將溶液倒入水中，用二氯甲烷萃取，用水洗滌有機相至中性。最后，用無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸除溶劑，得到暗紅色油狀聚合物AATGAP。

2 分析與討論

2．1AATGAP的結構表征

PECH、ATPECH和AATGAP的紅外光譜測試結果如圖1所示。在ATPECH的紅外光譜中，完全看不到PECH的—OH的特征吸收峰，在1 119 cm－1仍保留有C—O—C特有的吸收峰，在 1 744 cm－1處出現了C=O特有的吸收峰，說明PECH的一端羥基已完全轉化成乙酸酯基。在AATGAP的紅外光譜中，完全看不到ATPECH的C—Cl(747 cm－1)的特征吸收峰和—OH的特征吸收峰，在1 118 cm－1仍保留有C—O—C特有的吸收峰，在2 101 cm－1處出現了—N3的特征吸收峰，說明ATPECH完全疊氮化成為AATGAP。

圖1 PECH、ATPECH和AATGAP的紅外光譜圖Fig．1 IR spectra of PECH、ATPECH and AATGAP

2．2 AATGAP的玻璃化轉變溫度

玻璃化轉變溫度(Tg)是衡量聚合物低溫力學性能的一個重要參數，也是決定聚合物能否得到應用的一個重要依據。在結構上，可將AATGAP視為GAP的一種修飾物，端羥基GAP的Tg為－51℃［13］，當 GAP的一端羥基被疊氮乙氧基取代，另一端羥基被乙酸酯基取代形成AATGAP時，分子間作用力下降，Tg下降至為－74．5℃，比GAP的Tg下降了23．5℃。

2．3AATGAP 的穩定性

圖2為AATGAP的熱分解曲線。由圖2可知，AATGAP在228．53℃開始分解，峰溫為250．08℃，表明該疊氮增塑劑具有較高的熱穩定性。

圖3為AATGAP的熱失重曲線。由圖3可知，AATGAP的熱分解主要分為2個階段:在225～297．67℃之間失重率為40．75%的放熱分解;在297．67～500℃之間的吸熱分解。可認為第一階段為疊氮基團的分解(氮含量為40%)，第二階段為殘存聚合物側基及主鏈的分解。

同時，按GJB 772A—97方法601．2和602．1分別測定了AATGAP的撞擊感度和摩擦感度。其中，撞擊感度H50=101．2 cm，摩擦感度為0。可見，AATGAP是一種非常鈍感的含能材料。

圖2 AATGAP的熱分解曲線Fig．2 Thermal decomposition curves of AATGAP

圖3 AATGAP的熱失重曲線Fig．3 Thermal decomposition curves of AATGAP

2．4AATGAP的增塑效果

AATGAP與疊氮粘合劑ATP和ETPE不僅物理相容(在丙酮中形成均相溶液)，而且也化學相容(凈放氣量分別為 0．8、0．9 ml，均 ＜3．0 ml)。因此，AATGAP可作為ATP和ETPE的增塑劑。ATP和ETPE的Tg分別為 －43．7 ℃和 －30．0 ℃［14－15］，引入 AATGAP可明顯降低其Tg。將不同質量比的AATGAP與ATP、ETPE的混合溶液制成膠片，測定膠片的Tg，以此考察AATGAP對疊氮粘合劑的增塑效果，結果見表1。由表1可見，AATGAP是疊氮粘合劑ATP和ETPE的高效含能增塑劑。

表1 AATGAP的增塑效果Table 1 Plasticating effect of AATGAP on azide binders

3 結論

(1)ECH均聚得到PECH;然后，乙酸酐將PECH的一端羥基酯化成端乙酸酯基，形成端乙酸酯基PECH;最后，端乙酸酯基PECH與疊氮化鈉反應，形成一端為疊氮乙基、另一端為乙酸酯基的疊氮縮水甘油醚聚合物。

(2)AATGAP的玻璃化溫度和熱分解溫度分別為－74．5℃和250．08℃，表明該含能增塑劑具有較好的低溫性能和較高的熱穩定性。

(3)AATGAP對疊氮粘合劑ATP和ETPE有良好的增塑效果。

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