四氯化硅氫化工藝研究與探討

陳旭日，朱慧芳，張建利，趙天生

（1.寧夏大學能源化工自治區重點實驗室，寧夏銀川 750021；2.山西潞安礦業集團高純硅業科技有限責任公司，山西長治 046011）

四氯化硅氫化工藝研究與探討

陳旭日2，朱慧芳2，張建利1，趙天生1

（1.寧夏大學能源化工自治區重點實驗室，寧夏銀川 750021；2.山西潞安礦業集團高純硅業科技有限責任公司，山西長治 046011）

介紹了國內外多晶硅生產工藝副產物四氯化硅轉化為三氯氫硅的兩種工藝：熱氫化與冷氫化。對兩種工藝的特點、過程能耗及發展方向進行了研究與探討。

四氯化硅；熱氫化；冷氫化；三氯氫硅

隨著能源危機和環保壓力的日益加劇，國內外在努力發展可再生、清潔能源。太陽能作為取之不竭、用之不盡的清潔能源得到了廣泛關注[1]。多晶硅是太陽能行業的基礎原材料，其主要生產工藝是改良西門子法和硅烷法。三氯氫硅還原制備多晶硅以及三氯氫硅歧化制備硅烷生產過程中會產生大量的四氯化硅副產物[2]。四氯化硅是無色透明有毒的液體，具有刺鼻的窒息性氣味，極易與水反應生成二氧化硅和氯化氫。如果不進行有效的回收利用，不僅造成資源浪費，而且污染環境。解決途徑之一是將副產四氯化硅轉化為三氯氫硅，作為生產多晶硅的原料三氯氫硅，同時避免了處理四氯化硅產生的次生污染，實現循環生產。目前國內外主要發展了熱氫化和冷氫化兩種工藝[3]。

1 熱氫化工藝

以四氯化硅和氫氣為原料，摩爾配比為（2～4）：1，混合預熱至130～300℃，送入氫化爐進行反應。氫化爐內采用高純石墨棒作為加熱材料，溫度為1 200～1 250℃，壓力為0.6MPa左右。四氯化硅轉化率約為18%～25%。每生產1 kg三氯氫硅耗電約3.7 kW·h。其主要反應方程式為：

熱氫化工藝流程（見圖1）。

圖1 熱氫化生產工藝流程

該工藝通過原料之間的氣相反應，雜質引入少，精鎦提純相對簡單，三氯氫硅純度高，連續運行穩定，經過不斷的發展和完善，日趨成熟，是目前國內外多晶硅生產企業處理四氯化硅的主要氫化工藝技術。工藝需要配備氣體分離裝置和三氯氫硅合成裝置，分離反應產物，處理氯化氫，因而占地多、投資大。

該工藝存在的不足之處：（1）反應溫度高，能耗高；（2）采用高純石墨加熱材料，成本高；高溫下石墨可能與四氯化硅和氫氣發生反應，生成氯代烷烴，如氯甲烷、氯仿等，混入三氯氫硅產品中，如果不經過分離，影響多晶硅產品的質量；（3）高溫下四氯化硅會與氫氣發生反應，生成無定型硅，沉積覆蓋在石墨加熱棒表面，形成松散層（見圖2），縮小石墨發熱體之間的距離，引起石墨發熱體之間發生放電，降低設備材料壽命；（4）當原料四氯化硅轉化率高于25%時，會在石墨發熱體上沉積多晶硅，使其導電性降到增加能耗，影響石墨發熱體的使用壽命。

圖2 硅在石墨發熱體表面沉積覆蓋

圍繞提高熱氫化工藝四氯化硅的轉化率、降低能耗問題，可從幾個方面著手：（1）優化工藝參數，如原料配比、反應溫度和反應壓力；（2）回收利用反應產物熱量；（3）研發替代型發熱體，高溫下具有高的強度，不與原料反應，具有好的耐腐蝕性能，以及不放電；（4）開發大型熱氫化爐，增加熱氫化爐處理量，降低工藝單位電耗。

唐前正等對熱氫化工藝參數進行了研究。四氯化硅和氫氣摩爾比為（0.15～0.4）：1，氫氣和四氯化硅的流速分別為 1 100～1 500 Nm3/h、2 300～3 500 kg/h，在汽化裝置中混合均勻，在 0.3～0.6 MPa、1 000～1 300 ℃條件下氫化反應，四氯化硅轉化率為32%。增加了四氯化硅的處理量[4]。

熱氫化工藝中的副反應包括三氯氫硅與氯化氫之間的反應，見反應式（2）。此外，當反應溫度高于1 200℃時，三氯氫硅或四氯化硅與反應中間物如二氯化硅反應形成 Si2HCl5和 Si2Cl6，見反應式（3）和（4）。

圖3、圖4所示分別為生產中三氯氫硅收率和聚合物生成率與冷卻溫度之間的關系。從圖中可以看出，當氫化反應器出口溫度冷卻至600℃以下、400℃以上時可以明顯抑制反應（3）和（4）的發生。

圖3 三氯氫硅收率與冷卻溫度之間的關系

圖4 聚合物生成率與冷卻溫度之間的關系

水島一樹等報道了一種四氯化硅氫化制備三氯氫硅的改進裝置[5]（見圖5）。將四氯化硅和氫氣送入反應室內，在1 200～1 900℃反應生成三氯氫硅和氯化氫氣體，通過熱交換（預熱氫氣或四氯化硅）將反應室流出氣體驟冷到300～650℃。抑制了生成四氯化硅的逆反應，減少了聚合物的生成，提高了三氯氫硅的產率，增加了余熱利用。。

德國Centrotherm公司熱氫化工藝采用驟冷技術已在國內多晶硅生產得到了應用。在熱氫化爐尾氣出口底部配置一個噴射器（見圖6），以氫化尾氣的一級冷凝液作為驟冷液，噴射出來的液滴被高溫尾氣汽化，瞬間冷卻至450℃以下，被汽化的驟冷液同尾氣一起進入換熱器與反應物進行熱量交換，多余熱量由冷卻熱氫化爐的鐘罩冷卻水帶走。

圖5 三氯氫硅制備工藝裝置

圖6 用于尾氣冷卻的驟冷裝置

德國瓦克公司提出了一種熱氫化反應制備三氯氫硅合理利用反應出口氣體余熱的裝置（見圖7）。含四氯化硅和氫氣的原料氣在700～1 500℃反應，形成含三氯硅烷的產物混合物，通過熱交換器3冷卻，用于加熱反應原料。省去了四氯化硅汽化裝置[6]。

圖7 四氯化硅熱氫化制備三氯氫硅裝置

Burgie等采用內置熱輻射屏和剛性高致密性碳氈相結合的方式。熱輻射屏可有效減少熱量損失，碳氈使高熱傳導性的氫氣難以進入碳氈內部，減少傳導和對流引起的熱量損失。高溫條件下熱輻射屏在氯硅烷和氫氣氣氛中具有良好的化學穩定性，可將碳氈與熱輻射屏的接觸界面溫度降低至1 000℃以下，延長氫化爐在更高、更有效的溫度下的運行時間[7]。

氫化反應器內的高溫、壓差以及溫度的快速變化會引起石墨材料內部產生熱應力，導致反應器損壞；另一方面，石墨在高溫下會與原料氯硅烷以及氫氣發生副反應，產生如碳化硅、甲烷、一氧化碳等，不僅會導致反應器損壞，而且會使反應產物中碳和痕量金屬雜質含量增加。采用具有高強度和良好彈性的碳纖維復合材料制作反應器內部的反應室和加熱元件，可提高對壓力和熱應力的耐受力；在其表面覆蓋一層碳化硅涂層，可在高溫氯硅烷和氫氣氣氛中保護碳纖維復合材料；調整碳纖維的熱膨脹系數，使其與碳化硅涂層相適應，還可減少因熱膨脹導致的碳化硅涂層破裂。此外，采用氮化硅作為加熱元件的電絕緣材料，可提高其在反應器中的耐化學腐蝕能力[8]。蔣建純等[9]對氫化爐發熱體進行了改進，發熱體由坯體、基體和表面碳化硅涂層構成。坯體由二維碳纖維織物疊層或三維針刺碳纖維氈構成，質量不少于產品總量的50%，基體由浸漬碳和化學氣相沉積碳構成，含量小于基體和坯體總質量的30%，表面碳化硅涂層厚度為10～100μm。與傳統的石墨發熱體相比，該發熱體具有更好的耐腐蝕和抗沖擊能力，使用壽命延長，同時減少了碳對三氯氫硅的污染，降低了產物分離提純的難度，有效抑制硅粉的生成，解決了硅粉沉積在發熱體上導致發熱體之間放電的問題。

大型節能熱氫化爐的使用，可顯著增加單臺熱氫化爐處理量，大幅降低生產三氯氫硅的單位電耗。Centrotherm公司開發的24對高壓熱氫化爐，操作壓力為0.18MPa，進料速度為18 t/h,不包括預熱綜合利用平均電耗低于2.7 kW·h/kgTCS，原料轉化效率大于19%。美國GT solar公司開發的第二代高壓熱氫化爐和新型加熱體,操作壓力為0.2 MPa，進料速度為20～35 t/h，平均電耗為0.6 kW·h/kgTCS，轉化效率大于18%，新型加熱體的壽命為12～36個月。

2 冷氫化工藝

反應溫度較低，使用催化劑，又叫催化氫化，最早由美國UCC（Union Carbide Corporation）公司開發。四氯化硅、氫氣、硅粉和催化劑一同在流化床反應器中反應，反應溫度 400～600 ℃、反應壓力 1.2～4.0 MPa、氫氣和四氯化硅的摩爾比為（1～5）：1。每生產1 kg三氯氫硅耗電0.6～1.2 kW·h。冷氫化工藝流程（見圖8）。此工藝技術相當于液氯汽化、氯化氫合成、三氯氫硅合成、三氯氫硅精餾、四氯化硅熱氫化及四氯化硅熱氫化尾氣回收等工序。相對于熱氫化工藝，裝置單一、占地小、投資少。此外，反應溫度低、操作穩定；對原料純度要求低；轉化率高（20%～22%）；能耗低。

圖8 冷氫化生產工藝流程

其主要反應方程式為：

該反應同時會生產二氯二氫硅副產物，其反應方程式為:

二氯二氫硅易燃易爆、易分解、沸點為8.2℃,加熱至100℃以上易生成無定形硅。在改良西門子法多晶硅生產中，二氯二氫硅對還原、尾氣回收、精餾和廢氣淋洗四個工段產生影響：在還原工段，增加了工藝控制難度，易生成無定形硅，造成還原爐接地急停，堵塞管道和過濾器；在尾氣回收工段，堵塞管道和設備，在取樣和檢修設備時會因操作不慎或置換不干凈而易發生火災；在精餾工段，工藝壓力難以控制，造成塔內溫度波動，不冷凝氣流量忽高忽低，易引起火災和爆炸；在廢氣淋洗工段，工藝廢氣中二氯二氫硅含量過高，易發生火災或爆炸，易堵塞管道和設備。因此，采用冷氫化工藝生產多晶硅，通常需配備二氯二氫硅與四氯化硅歧化反應生成三氯氫硅的反應裝置。

冷氫化工藝技術不足之處在于:在高壓條件下進行，硅粉加料困難；高溫高壓，存在安全隱患；設備磨損快，增加了成本。目前對冷氫化研究主要包括以下幾方面:（1）優化工藝參數，實現在較低的壓力下獲得較高轉化率；（2）改進進料裝置,增加進料設備的使用周期，減少安全隱患。

研究表明向反應體系中加入氯化氫，并控制氯化氫與四氯化硅摩爾比為（0.5～1）：1，氫氣與四氯化硅摩爾比為（0.6～2）：1時有利于提高三氯氫硅的收率，這種方法又叫“氯氫化”。反應方程式為：

Leslaw等[10]研究表明控制氯化氫氣體的停留時間為四氯化硅停留時間的0.1%～50%，可在不使用催化劑條件下提高三氯氫硅的收率，同時減少四氯化硅的循環量。控制停留時間的方法有兩種：（1）使四氯化硅和氫氣混合氣體從反應室下方的分布器加入，氯化氫氣體從反應室上方的供氣裝置引入，并調節氣體的流量；（2）使氯化氫氣體從反應器上方的固體旋風分離器高速引入，速度為保持粒子不產生流態化的最大流速的1.5～5.0倍。遇到的問題是催化劑的夾帶流失和催化劑與Si粒子發生結塊，破壞流態化。為解決上述問題，可采用如下方法[11]：使用平均粒徑100～600μm的Si粒子，且滿足催化劑平均粒徑為Si粒子平均粒徑的1/1000～1/30，反應前使硅粉與催化劑在一個混合器中充分混合，防止Si粒子表面形成氧化層。混合在氮氣保護下進行，溫度優選130～150℃。該方法不僅可以防止催化劑與Si粒子的粘附，還可以去除反應物中附帶的水分。在粉碎Si時加入銅基、鐵基等催化劑，也可有效避免Si粉與催化劑粒子結塊[12、13]。

為克服冷氫化工藝中硅粉加料困難的問題,張日清等提出了一種四氯化硅的進料方法（見圖9），在硅粉活化器和氫化反應器之間的連接管道上設有三個獨立的閥門，閥門與閥門之間的管段上分別設有抽真空口和充氣孔[14]。向反應器進料時,首先打開第一閥門c，將反應所需的硅粉送至第一管段211，關閉第一閥門，抽真空至10 Pa，除去空氣中的氧氣，然后加入氮氣，壓強高于第二管段212壓力為止,打開閥門b，物料進入第二管段,關閉閥門b，抽真空至10 Pa，向管段212沖入氫氣,使與氫化反應器中的氣氛相似，直到第二管段的壓力高于氫化反應器壓力為止，打開閥門a，物料進入氫化反應器，關閉閥門a，即完成一次進料。采用這種技術方案,可以實現固體顆粒的穩定連續補充，保證生產反應的連續進行，降低生產能耗，增加生產效率，提高生產設備的操作安全性。

圖9 冷氫化進料裝置

洛陽中硅高科技有限公司研發的固定床反應器，克服了硅粉對反應爐的磨損和催化劑的流失等問題，在反應壓力為1.3～1.5MPa、氫氣與四氯化硅摩爾比為（2～5）:1、反應溫度 450～500 ℃、硅粉層厚度 0.5～1.0m 條件下，系統運行穩定,四氯化硅平均處理能力達到12 t/h，轉化率達到28.37%,生產1 kg三氯氫硅電耗為1.0～1.2 kW·h,在國內處于領先地位[15]。

3 結語

四氯化硅氫化工藝對閉路循環多晶硅生產具有重要作用。熱氫化和冷氫化工藝技術各有其自身特點。熱氫化工藝幾乎不向系統引入雜質，反應壓力較低，但反應溫度較高，原料轉化率較低，熱氫化爐處理能力有待提高，關鍵設備材料依賴進口，需要配套尾氣回收系統；冷氫化工藝反應溫度較低，單套裝置處理量大，但反應壓力高，對設備要求也高；尚未實現硅粉、催化劑的連續進料，生產為間歇，設備生產效率低；催化劑活性、穩定性有待提高，且無法再生；轉化率有較大的提升空間；無論干法除塵，還是濕法除塵都未解決硅粉、高聚硅烷和金屬氯化物堵塞管道問題，系統運行穩定性有待改善。

如果生產高質量的多晶硅產品或市場上四氯化硅供應緊張時，熱氫化將發揮出其更大的作用。冷氫化除了擴大其自身單線生產規模和降低投資、運行成本以及提高三氯氫硅產品質量外，與熱氫化生產系統相聯合，將是發展的方向。將副產品四氯化硅轉化為三氯氫硅，不僅保護環境，而且可大幅降低多晶硅生產成本，增強產品的市場競爭能力，增加企業經濟效益。

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Study on the hydrogenation of tetrachloride silicon

CHEN Xuri2，ZHU Huifang2，ZHANG Jianli1，ZHAO Tiansheng1
（1.Key Laborary of Energy Resources&Chemical Engineering of Ningxia University，Yinchuan Ningxia750021，China；2.Lu'an High-purity Polysilicon Technology Co.，Ltd.，Changzhi Shanxi046011，China）

Two processes of thermal hydrogenation and cold hydrogenation were introduced for the conversion of tetrachloride silicon to trichlorosilane at home and abroad.Their advantages and disadvantages,energy consumption and tend of development were analyzed and discussed.

tetrachloride silicon；thermal hydrogenation；cold hydrogenation；trichlorosilane

10.3969/j.issn.1673-5285.2013.03.021

TQ127.2

A

1673-5285（2013）03-0081-05

2013－02-26

項目編號：2011潞安技字060號。